源自金属有机框架的富含缺陷的黑色TiO?/C材料，作为高效且耐用的光热催化剂，可用于去除氮氧化物

《Separation and Purification Technology》：Metal-organic frameworks derived defect-rich black TiO 2/C as efficient and durable Photothermocatalysts for nitric oxides removal

本研究通过一步煅烧法制备了具有多孔结构和丰富缺陷的黑色TiO?-MOF复合催化剂（MOF-TiO?-C），其Ti3+缺陷和氧空位有效缩小带隙至2.20 eV，增强光吸收和电荷分离效率，实现NO去除效率达95%，并保持长期稳定性，揭示了缺陷介导的光热协同机制，为设计高效光催化材料提供新策略。

　　

魏伟康|李婷|王忠宇|李国军|张淑乐|秦中

南京理工大学化学与化学工程学院，中国南京210094

摘要

开发具有高效电荷转移路径和足够活性位点的高性能光催化剂仍然是光催化去除一氧化氮（NO）的重大挑战。在这项工作中，通过一步煅烧法制备了一种类似煎饼结构的3D黑TiO₂（MOF-TiO₂-C）复合材料。该材料保留了前体的多孔结构，同时引入了大量的晶格缺陷，特别是Ti³⁺物种和氧空位。这些结构特征显著将带隙缩小至2.20 eV，使得材料能够吸收宽光谱的太阳光，并有效抑制电子-空穴复合。增强的光吸收产生了局部热场，从而激活了表面反应物并加速了活性氧的生成。在这种协同光热催化作用下，MOF-TiO₂-C表现出优异的耐久性，并实现了95%的一氧化氮去除效率。因此，这项工作阐明了缺陷介导的光热协同作用机制，为设计高效的环境净化用MOF衍生光催化剂提供了新的策略。

引言

随着全球工业化和城市化的快速发展，氮氧化物（NO_x，主要包括NO和NO₂）的排放已成为一个紧迫的环境和公共卫生问题[1]、[2]、[3]。NO_x不仅本身具有危害性，能够直接刺激人类呼吸系统并导致健康问题，还是多种二次污染物形成的主要前体。此外，NO_x的沉积是酸雨、水体富营养化和土壤酸化等跨介质污染问题的主要原因[4]。已经实施了多种方法来减少氮氧化物排放，包括选择性催化还原[5]、催化臭氧氧化和选择性催化氧化[6]。然而，这些传统方法存在操作成本高、反应条件严格以及同时控制多种污染物效果有限等局限性[7]。光催化氧化提供了一种有前景的替代方案，其在温和条件下运行，能耗低，且潜在的二次污染最小[8]、[9]。传统的TiO₂光催化剂主要利用太阳光谱的紫外线区域，对可见光-近红外光的响应有限，严重限制了其实际应用效率。因此，开发具有全光谱吸收特性的光催化剂至关重要。

新型半导体黑TiO₂在光催化制氢[10]、CO₂生成[11]、NO去除[12]和太阳能蒸汽生成[13]等多种技术中引起了全球研究者的兴趣。黑TiO₂因其全面的光谱吸收、出色的光热转换效率、成本效益、无毒性和高热稳定性而在光催化去除氮氧化物方面具有显著潜力。为了制备高性能的黑TiO₂，人们探索了多种合成策略，如溶胶-凝胶法、氢化处理[14]和水热还原[15]。例如，魏伟康通过溶胶-凝胶法合成了具有核壳结构的黑TiO₂[16]。通过掺氮和引入氧空位（Ov）到无序壳层中，TiO₂的带隙得到减小，从而提高了光催化氧化效率。陈等人对纳米TiO₂表面进行了基于氢化的无序工程处理，得到了在氢气生成和有机降解方面具有高光催化活性的材料[17]。然而，这些传统方法通常存在一些局限性，如在苛刻还原条件下结晶度控制不佳、合成过程复杂且耗时，或者比表面积有限，限制了活性位点的暴露。因此，开发能够精确控制微观结构的高效简便合成路线仍然是一个重要的研究方向。

近年来，金属有机框架（MOFs）由于其较大的表面积和可调的组成而成为制备多孔功能材料的多功能前体[18]。典型的含钛MOF MIL-125(Ti)被广泛用于制备TiO₂复合材料。例如，黄等人通过定向水解MIL-125(Ti)制备了纳米笼限定的TiO₂@CeMnO_x-NC催化剂，该催化剂表现出优异的NH₃-SCR脱氮性能[19]。同样，曾等人通过原位热解制备了单原子CoN_x改性的TiO₂材料，用于CO₂光还原[20]。尽管取得了这些进展，但MOF衍生的TiO₂在光催化去除NO中的应用仍面临重大挑战。首先，传统的黑TiO₂合成方法通常涉及危险的高压氢化或复杂的多步还原过程，这限制了其可扩展性。其次，虽然经常报道初始活性较高，但这些材料的长期耐久性很少经过严格评估，其连续操作下的稳定性尚未得到验证。第三，关于光热效应，大多数研究集中在液相降解或简单的电荷分离上，很大程度上忽略了光热协同作用在气相催化中的作用。因此，目前尚缺乏关于MOF继承的多孔结构和内在晶格缺陷如何协同驱动NO光热氧化的机制理解。

在这项研究中，我们通过一步热解法成功制备了一种富含缺陷的类似煎饼结构的MOF衍生TiO₂复合材料（MOF-TiO₂-C）。这种复合材料保持了多孔结构和丰富的固有缺陷，并显著增强了可见光的利用。结合XPS和EPR表征技术，我们系统揭示了缺陷介导的光热协同作用机制。具体来说，由缺陷增强光吸收引起的局部热场进一步激活了表面反应物并加速了活性氧的生成。在这种协同作用下，优化的MOF-TiO₂-C表现出优异的一氧化氮去除效率（95%）和出色的耐久性，为设计高效的光热催化剂用于空气净化提供了新的范例。

材料与化学品

所有化学品均来自表S1，列出了相应的来源和纯度规格，按原样使用。

B-TiO₂的合成

B-TiO₂样品是通过溶胶-凝胶法结合煅烧制备的，该方法基于已建立的技术[21]。

MOF-TiO₂-C的合成

将0.5克对苯二甲酸和0.26毫升钛丁氧化物溶解在混合溶剂（9毫升DMF和1毫升甲醇）中。将所得混合物搅拌30分钟后，转移到一个50毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中

晶体结构与形貌

使用XRD分析确定了合成材料的晶体结构。如图1a所示，所有样品均显示出与锐钛矿TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（220）平面相对应的特征衍射峰（PDF#21–1272）[22]。通过与MIL-125(Ti)前体的光谱（图S4）比较，MOF-TiO₂-C中完全缺乏MOF的特征峰，证实了金属有机框架的成功结构转变

结论

总之，为了解决宽带隙半导体的固有局限性，我们通过简单的一步煅烧策略成功合成了类似煎饼结构的MOF衍生黑TiO₂（MOF-TiO₂-C）。通过原位Ti³⁺缺陷工程与导电碳骨架的协同作用，该复合材料实现了带隙的缩小和更好的电荷分离效率，从根本上克服了原始TiO₂对可见光的弱响应。该催化剂表现出优异的一氧化氮去除效果

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（授权号：52170110）的支持。我们感谢南京理工大学分析设施中心在SEM和拉曼技术方面的支持。