MoS?-PVA-SA三元仿生复合海绵的制备及其在高效去除水中Pb(II)离子中的应用

《Separation and Purification Technology》：Construction of MoS 2-PVA-SA ternary biomimetic composite sponge and its application for efficient removal of Pb(II) ions from water

高效去除铅离子的仿生三元复合海绵（MoS?-PVA-SA）通过冷冻干燥和化学交联法制备，具有快速吸附（伪二级动力学）、高容量（1586.03 mg/g）和可重复使用的特性，其机理源于软碱基硫原子与Pb(II)的强化学亲和性及SA的协同作用，同时PVA网络赋予机械强度。

　　

王静|黄存熙|李静|赵轩|方子瑜|张茂军|梁明轩|曾和华|王传义

中国新疆昌吉大学化学与化学工程学院，昌吉831100

摘要

铅（Pb）是一种高毒性的重金属，容易在水和土壤中迁移和积累，对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，高效去除Pb(II)离子对于控制环境污染至关重要。本文创新性地制备了一种新型的三组分仿生复合海绵（MoS₂-PVA-SA, MPS），该海绵具有互穿多孔网络结构，通过冷冻干燥结合化学交联将二硫化钼（MoS₂）纳米片整合到有机聚合物基质中实现。MPS海绵对Pb(II)的吸附遵循准二级动力学过程，最大吸附容量达到1586.03 mg·g^?1，显著优于大多数报道的基于MoS₂的吸附剂。机理研究表明，MoS₂表面软碱硫原子与软酸Pb(II)阳离子之间的强化学亲和力，以及海藻酸钠（SA）中活性基团的协同作用，共同促进了其卓越的Pb(II)去除效率。同时，柔性的聚乙烯醇（PVA）交联网络赋予了复合海绵优异的机械强度和耐久性，在重复使用过程中保持结构完整性和吸附性能。由于制备简单、吸附能力强且可重复使用，MPS复合海绵在实践中有望成为高效去除含铅水体的吸附剂。

引言

水质与人类健康和生态平衡的维持密切相关。作为一种高毒性的重金属，铅（Pb）进入水生生态系统后会对人体健康造成严重危害，主要是因为它可以通过饮用受污染的水和食物链在人体内积累。铅的毒性包括对神经系统和造血系统的永久性损伤，以及肾脏功能障碍，特别是对儿童认知发展和孕妇健康的灾难性影响[1]、[2]、[3]。采矿和冶炼加剧了水中的Pb(II)污染，使其过量成为重要的环境治理问题。因此，开发高效的水中Pb(II)修复技术是水处理研究的首要任务。

创新吸附材料的发展已成为减轻水中铅污染的关键进展。由新型三维网络结构构成的海绵具有多种优势，如易于加工、高孔隙率、形状灵活、操作简便以及易于分离和回收。这些特性使其具有优异的吸附性能，引发了广泛的研究兴趣。目前，许多聚合物如三聚氰胺[4]、[5]、[6]、聚氨酯[8]、[9]、[10]和聚乙烯醇（PVA）[11]、[12]、[13]被广泛用于海绵的制备。其中，PVA由于含有丰富的羟基（?OH）团，具有较高的亲水性和良好的生物相容性，在水介质中应用广泛。这些羟基提供了丰富的二次接枝和改性位点，有效提升了材料性能。

纯PVA海绵由于活性功能团较少，其污染物去除效率较低。近年来，来自农业副产品的天然聚合物（如纤维素[14]、[15]、[16]、壳聚糖[17]、[18]、[19]和海藻酸钠[21]、[22]、[23]、[24]、[25]）因具有生物相容性、可生物降解性和无毒性和活性功能团而受到广泛研究，用于水环境修复。海藻酸钠是一种从天然海藻中提取的水溶性线性多糖，含有丰富的羟基（–OH）和羧基（–COOH）团，使其具有优异的金属和多种污染物吸附能力。多项研究[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]证明了海藻酸钠对Pb(II)离子的强亲和力，使其成为去除水溶液中铅的高效吸附剂。PVA的加入通过互补功能协同提升了海藻酸钠的Pb(II)去除效率，共同改善了结构稳定性和吸附性能。在本研究中，PVA作为动态支撑系统，海藻酸钠作为刚性增强剂。然而，交联的PVA网络限制了海藻酸钠的过度膨胀，从而实现了长期的结构支撑并防止了重复使用时的分解。

然而，这些复合材料的吸附容量（Q_t）还可以进一步提高。由于重金属阳离子和硫原子之间的强软-软相互作用，研究表明[36]、[37]、[38]、[39]，含硫材料的吸附效果显著增强。在硫化物材料中，二硫化钼（MoS₂是一种典型的二维（2D）纳米材料。其层状结构赋予了它高比表面积和丰富的活性位点，能够高效吸附多种重金属阳离子，具有高容量和快速吸附动力学[40]、[41]。MoS₂还表现出优异的化学稳定性，主要是因为其末端硫原子上没有不饱和表面键，使其对酸、碱和有机溶剂具有很强的抵抗力。此外，MoS₂具有良好的可再生性：可以通过酸或EDTA清洗轻松脱附，从而实现吸附剂的重复回收和再利用。这些独特性质使MoS₂成为有效处理重金属污染废水的高潜力候选材料，显示出在该领域的广泛应用前景[42]、[43]、[44]。然而，MoS₂仍存在一些固有局限性，限制了其大规模实际应用。由于吸附剂是纳米级的，应用后快速从溶液中分离仍然是一个需要解决的问题。实验室中的分离通常通过离心和过滤完成，但这些方法不具备可扩展性。此外，吸附剂无法完全分离可能导致二次污染，从而带来更大的环境风险。

根据上述分析，将MoS₂纳米片嵌入有机聚合物基质中，并通过化学交联和冷冻干燥策略制备了具有互穿多孔网络结构（MoS₂-PVA-SA, MPS）的三组分仿生复合海绵系统（图1）。MoS₂表面的硫原子作为软碱，具有与软酸Pb(II)离子的强结合偏好；而海藻酸钠中的活性功能团可以协同增强Pb(II)的吸附效果。PVA的交联网络为复合海绵提供了柔性的结构支撑，三种成分的局限性得到互补，优势得以协同发挥。与常见的粉末状吸附剂不同，新合成的三元复合海绵具有高操作便利性和吸附效率，其宏观形态便于从水系统中回收，便于直接回收和重复使用，因此非常适合用于解决水中的重金属污染问题。

材料与表征

详见补充材料。

MPS的制备

KH-550改性的MoS₂(MS)的制备按照先前报道的方法[45]进行。MoS₂通过氨钼酸盐和硫脲在水热反应中制备，反应条件为160°C下持续8小时，然后用无水乙醇和去离子水洗涤，并在?70°C下冷冻干燥8小时。MS是通过将KH-550与MoS₂混合，在50°C下搅拌8小时，随后在相同条件下洗涤和冷冻干燥得到的。

MPS制备条件的优化

图2(a)展示了不同MS含量对MPS海绵Pb(II)去除效率的影响，实验条件如下：初始Pb(II)浓度为500 mg·L^?1，溶液pH值为5.5，吸附剂用量为30 mg/30 mL溶液，温度保持在30°C，接触时间为480分钟。随着MS含量的增加，MPS海绵的Q_t也相应提高，在添加0.25 g MS时达到最大值。

结论

本文成功合成了一种具有互穿多孔网络结构的MPS三元仿生复合海绵吸附剂。该材料克服了传统粉末吸附剂常见的缺点，如后处理分离困难、回收性有限和二次污染风险。富含含硫和含氧活性功能团的MPS复合材料表现出出色的Pb(II)去除性能。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52260008）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（2022D01C464、2025D01C340）以及滕州人才-青年科技创新人才项目（2023QN10）的财政支持。