高效In?O?/Bi?O?异质结光催化剂在PFAS去除中的应用：实验、机理及在膜蒸馏中的运用

《Separation and Purification Technology》：High-efficiency In 2O 3/Bi 2O 3 heterojunction photocatalyst for PFAS removal: experiments, mechanism and application in membrane distillation

光催化膜蒸馏系统同步实现PFAS高效降解与海水淡化，In?O?/ Bi?O?异质结催化剂通过内置电场抑制电荷复合，降解PFOA速率提升8.4倍，结合PVDF膜构建的PCMD系统有效克服盐抑制问题，在模拟高盐废水中实现盐分 rejection率>99% 与PFAS去除率>90%。

　　

丁黄|吴家龙|冯苏豪|朱晓|陈文新|吴家平|李军|黄曼红

华东大学环境科学与工程学院，上海201620，中国

摘要

光催化降解是一种潜在的去除全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）的方法。然而，传统光催化剂的实际应用受到高载流子复合率、低太阳能利用率、回收困难以及离子干扰的限制。为了解决这些问题，本研究通过水热法制备了In₂O₃/Bi₂O₃异质结光催化剂。通过SEM、TEM、XRD和XPS验证了异质结构的成功构建，并通过光电化学测试进一步证实了异质结内的电子转移。污染物降解实验表明，该催化剂在光照2小时内可去除超过90%的PFOA。这种高效率归因于内置的电场，该电场促进了In₂O₃导带产生的光生电子与Bi₂O₃价带产生的空穴的复合。结果，空穴滞留在In₂O₃的价带中，而电子则积累在Bi₂O₃的导带中。随后，PFOA在光生空穴和超氧自由基（由光生电子与氧气反应生成）的作用下发生脱羧降解。最后，将这种光催化剂与商用PVDF膜结合，构建了一个光催化膜蒸馏系统，证明了该系统用于处理实际水体中新兴污染物的可行性。本研究为实际水环境中PFAS的去除提供了一种潜在策略。

环境意义

本研究提出了一种高性能的In₂O₃/Bi₂O₃异质结光催化剂，可用于高效降解全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）。通过将其与膜蒸馏（MD）结合在一个新的过程中，该系统同时实现了脱盐和污染物去除，有效克服了实际废水中的盐抑制问题。这种集成策略为净化含PFAS的咸水排放物提供了一种可持续且节能的解决方案，有助于确保水资源安全，并减轻这些持久性有机污染物带来的生态风险。

引言

PFAS（全氟烷基和多氟烷基物质）是一类具有高持久性、生物累积潜力和内在毒性的合成有机化合物，由于其独特的疏水性和疏油性、高热稳定性和化学惰性，在工业生产和消费品中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。这种广泛的使用导致PFOA在多种环境介质（如水体、土壤、生物群落）甚至人体中普遍存在[4]。其对肝脏、肾脏以及生殖和内分泌系统造成的健康风险引起了全球的关注[5]。因此，开发高效且可持续的技术来消除环境中的PFAS污染，特别是从复杂的水体（如咸水废水）中去除PFAS，具有紧迫的实际意义。

在各种PFAS处理技术中，光催化降解被认为是一种非常有前景的策略[6]，因为它能够在温和条件下将污染物矿化或转化为无害产物，同时具有高氧化效率和环境友好性[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。例如，Song等人证明，在酸性介质中，使用1.6 g L^?1 TiO₂/MWCNT光催化剂在8小时紫外线照射下几乎完全降解了PFOA（~100%）。此外，氧化铟（In₂O₃）在紫外光下催化PFOA分解的性能优于TiO₂，其速率常数约为TiO₂的8.4倍[13]、[14]。然而，单组分半导体光催化剂通常存在固有的局限性，包括光生载流子的高复合率和可见光利用受限[15]。为了克服这些局限性，研究人员通过结合In₂O₃和Bi₂O₃制备了异质结催化剂，从而显著提高了载流子分离效率[16]。这种改进归因于异质结内的内在电场，它将光生电子和空穴导向相反的方向[17]、[18]。关于使用In₂O₃/Bi₂O₃异质结光催化剂降解PFAS的研究仍然有限。

光催化剂在实际应用中面临的额外挑战不仅包括催化剂回收困难，还包括由于废水中的背景成分（如NO₃^?、CO₃^2?、HCO₃^?）的干扰而导致催化效率降低[19]、[20]。这些离子会竞争活性位点、充当自由基清除剂或吸收有效光能，从而导致降解速率和量子产率降低。将膜与催化剂结合可以有效解决上述问题。具体而言，膜蒸馏（MD）技术为解决盐抑制问题提供了独特的机会。作为一种热驱动的膜分离过程，MD利用蒸汽压梯度实现高效脱盐，其关键优势在于理论上能够几乎完全（100%）去除非挥发性溶质[21]。这种强大的盐去除能力表明，将光催化过程集成到MD中，特别是将光催化剂置于盐浓度显著降低的MD渗透侧，可以从根本上规避盐对光催化活性的负面影响。这种策略为实现咸水废水中同时高效脱盐和降解PFAS提供了有希望的方法。然而，关于这种创新的光催化膜蒸馏（PCMD）耦合系统的研究仍处于初期阶段[22]。

基于这一原理，本研究旨在：(1) 通过优化其能带结构和界面电荷转移来开发高性能的In₂O₃/Bi₂O₃异质结光催化剂，以提高其内在光催化活性；(2) 将这种异质结催化剂固定在商用PVDF膜上，制备具有光催化功能的MD膜（In₂O₃/Bi₂O₃@PVDF）；(3) 将功能化膜集成到MD系统中，建立PCMD过程，主要评估其在模拟咸水废水中同时实现高效脱盐和PFAS降解的性能，特别是评估光催化在低盐浓度渗透侧的效果；(4) 阐明异质结的增强光催化机制以及PCMD系统中的协同作用原理。本研究不仅为开发高效稳定的PFAS降解光催化剂提供了新的见解，更重要的是，提供了一种新颖且可能具有变革性的集成系统解决方案，以克服实际咸水废水处理中光催化应用的关键瓶颈（盐抑制）。

In₂O₃、Bi₂O₃和In₂O₃/Bi₂O₃催化剂的制备

In₂O₃/Bi₂O₃异质结催化剂是通过InBi前驱体的热解制备的。双金属InBi前驱体是根据已报道的方法[23]、[24]合成的。按照3:1的In:Bi摩尔比，将化学计量的In(NO₃)₃·3H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O分散在75 mL无水乙醇中并剧烈搅拌。随后，准备了1,4-苯二甲酸（H₂BDC，9 mmol）在75 mL N,N-二甲甲酰胺（DMF）中的溶液，并将其加入前驱体溶液中。

催化剂的形态和微观结构表征

In₂O₃/Bi₂O₃异质结复合材料是通过图S1中描述的水热工艺制备的，纯In₂O₃的合成方法详见补充材料（SM）。扫描SEM和HRTEM的形态表征显示了各个组分及其复合材料的独特结构特征。原始的Bi₂O₃呈现出平均直径约为200 nm的聚集纳米球，而In₂O₃则呈现约5 μm长的中空纳米棒结构。

结论

本研究成功合成了新型In₂O₃/Bi₂O₃异质结光催化剂。异质结构内的内置电场促进了In₂O₃和Bi₂O₃之间光生电子的迁移，有效抑制了载流子复合，从而提高了对PFOA的降解性能。在254 nm紫外线照射下，优化的In₂O₃/Bi₂O₃催化剂在1.5小时内去除了超过90%的PFOA（75 mg·L^?1），反应速率常数为...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了上海东方人才计划（2023年）、南通市关键科技成果转化项目（XA2023011）、松江区科技研究项目（23SJJBGS3）、国家自然科学基金（编号22306025）和上海市科技创新行动计划技术标准项目（编号24DZ203300）的支持。