协同作用的生物碳（Bi-C）键桥和生物空位在S型异质结中调控了电荷转移过程，从而加速了光催化产氢（H?）和污染物降解的反应速率

《Separation and Purification Technology》：Synergistic Bi C bond bridges and bi vacancies orchestrate accelerated charge transfer in S-scheme heterojunctions for photocatalytic H 2 production and pollutant degradation

光催化S型异质结设计通过机械活化预处理实现Bi空位调控与金属Bi桥梁协同构建，显著提升电荷分离效率及光解水制氢和抗生素降解性能。

　　

贾一歌|赵超超|张彤彤|陈美飞|周新涛|罗忠秋|黄祖强|张彦娟|蔡秀楠

昆明理工大学化学工程学院，中国云南省昆明市650500

摘要

精确调控界面电子转移对于提升光催化性能至关重要。本文设计了一种基于金属铋的Bi@Bi_V-Bi₂O₃/CN异质结体系，该体系具有有序的界面电荷传输机制。Bi₂O₃中的铋空位作为高效的空穴提取剂，促进光生空穴的定向迁移；同时原位生成的金属铋通过Bi-C键合将电子快速传输至CN基底。值得注意的是，铋的p轨道与碳的p轨道的杂化作用调节了局部电子结构，从而增强了界面电子动力学。X射线吸收光谱证实了Bi-C键合的强电子耦合性，而密度泛函理论（DFT）计算显示Bi@Bi_V-Bi₂O₃与CN界面存在定向的电荷迁移。这种双通道协同机制实现了载流子的有效空间分离，同时保持了高还原性的电子和高氧化性的空穴，为光催化产氢和有机污染物降解提供了理想平台。得益于这种工程化的界面结构，Bi@Bi_V-Bi₂O₃/CN体系在抗生素降解方面表现出优异性能：四环素（TC）的降解速率常数为0.019 min^?1，产氢速率为2903.30 μmol g^?1 h^?1，分别比原始CN体系提高了5.8倍和12.1倍。本研究为设计兼具污染物降解和清洁能源生产双重功能的高效光催化剂提供了新的见解和理论基础。

引言

化石燃料的过度消耗加剧了全球能源危机和环境污染[1],[2],[3]。氢（H₂）作为一种关键的清洁能源载体，具有高能量密度[4]、零碳排放[5]和广泛的应用前景[6]。然而，传统的氢生产过程成本高昂且排放量大[7]。光催化水分解是一种有前景的太阳能驱动的氢生成方法[8]，但现有研究往往依赖昂贵的、具有生物毒性的牺牲剂（如甲醇[9]、乙醇[10]）来提高效率[11]。这种方法不仅增加了运营成本和生态风险，还忽视了氧化半反应的潜在价值，导致大量光生载流子的浪费[12]。此外，四环素（TC）作为一种广泛使用的广谱抗生素，由于过度生产和管理不善，在水生生态系统中普遍存在，对环境造成严重威胁[13]。将光催化产氢与这类污染物的氧化降解相结合，可以同时解决这两个问题[14],[15]：它利用氧化半反应进行废水处理，同时提高氢的生成效率并最大化太阳能利用率，从而形成一个既能缓解能源短缺又能减少环境污染的协同系统[15],[16]。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种环境友好的聚合物半导体，因其优异的稳定性[17],[18]而展现出显著的光催化潜力，但其可见光吸收能力较弱[19]、载流子迁移效率低[20]以及固有的氧化还原能力有限[21]。构建异质结是一种有效的性能提升策略，通过建立界面电场来优化电荷分离并增强整体氧化还原能力[22],[23]。近年来，新兴的S型异质结成为突破传统异质结（如II型或Z型异质结[24]）性能瓶颈的先进方法，因为它可以通过内置电场实现载流子的定向分离和选择性重组，高效分离电荷的同时最大限度地保留具有强氧化还原势的电子和空穴[25],[26]。氧化铋（Bi₂O₃）是一种氟石结构的半导体，具有可调的带隙（约2.5–2.9 eV[27]），因其独特的能带结构而受到广泛关注[28]。铋的6p轨道与氧的2p轨道的杂化有效地抑制了非辐射载流子复合[29]。研究表明，铋表面的不完全配位位点为异质结系统中的界面化学键合提供了稳定的锚定点和有利的能带对齐[30]。Lun等人通过直接Z型g-C₃N₄/La-Bi₂O₃ p-n异质结证明了这一点，其中p-n/Z型协同作用显著提高了电子-空穴分离效率[31]；Bharathi等人通过一步超声处理制备了质子化的g-C₃N₄/ZnCr₂O₄/Bi₂O₃双S型异质结，利用界面电场促进载流子的空间分离和迁移[32]。然而，g-C₃N₄/Bi₂O₃界面之间的共价键合不足限制了其实际应用，表现为高接触电阻、空穴迁移能力下降和整体电荷分离效率降低[33]。

引入阳离子空位是一种增强空穴提取的有效方法，可以减小空穴的有效质量，同时构建快速传输通道并产生促进空穴定向迁移的体相-表面内置电场[34]。Jiang等人通过Zn空位在ZnIn₂S₄表面的作用证明了这一点[35]，Wei等人发现Ni空位可以削弱Ni-O键，从而提高空穴捕获效率[36]。尽管取得了这些进展，但在g-C₃N₄和Bi₂O₃之间实现稳健稳定的界面耦合仍然具有挑战性。迫切需要开发新型的、环保的、经济的界面工程策略，以提高跨界面电荷传输效率并确保复合材料的长期运行稳定性。

机械活化（MA）是一种无溶剂、高效的技术，利用摩擦、冲击和剪切等 tribomechanical 力通过机械热处理改变材料性质[37]。该方法能够在功能性催化剂中实现缺陷工程和界面优化，通过构建缺陷锚定点来增强金属与载体的相互作用，并在煅烧过程中抑制颗粒烧结，从而获得稳定、高度分散的催化剂[38],[39],[40]。例如，Chen等人通过MA制备了界面强化的MoO₂/Mo-CN肖特基结，显著提升了光催化四环素降解性能[41]。此外，MA通过强制晶格畸变（降低空位形成能）和位错动态（促进空位增殖）来控制阳离子空位的产生，Luo在SnSe中展示了这一点，从而提高了导电性[42]，Chaudhury在ZnO中通过控制研磨时间来调控空位浓度[43]。结合这些MA带来的优势，如异质结能带工程、金属铋的导电性以及阳离子空位增强Bi₂O₃的空穴提取能力，可以构建双通道电荷传输系统。这样的结构通过加速载流子分离/传输来提高光催化产氢和污染物降解的效率，并改善稳定性；电子/空穴通道的物理隔离减少了通道间的复合，降低了失活风险并延长了使用寿命[44]。这种新的电荷传输机制为理解和控制电荷传输过程提供了新的视角，并为设计高效稳定的功能材料和器件开辟了新的途径。

本文通过机械活化预处理结合原位热解，在g-C₃N₄上生长了Bi@Bi_V-Bi₂O₃异质结，实现了界面接触的优化。在这种结构中，含有铋空位的Bi_V-Bi₂O₃作为空穴提取剂，高效传输光生空穴，而原位生成的金属铋则建立了快速的电子传输通道至电极基底。这种协同的双通道电荷传输系统加速了载流子的分离和迁移，从而提升了整体光催化性能。通过协调的缺陷工程和异质结设计，该复合材料实现了定向的光生电荷传输，同时保持了强氧化还原势，为光催化产氢和污染物降解提供了高效的反应平台。

本研究系统阐明了机械活化缺陷结构以及S型Bi@Bi_V-Bi₂O₃/CN光催化剂在水分解和有机污染物降解过程中的独特双通道电子-空穴界面电荷传输机制，为开发具有定制缺陷的高性能异质结光催化剂提供了新的视角。

化学物质和材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆）购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。硫脲（CH₄N₂S）购自广东光华科技有限公司（中国广东）。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）、硝酸银（AgNO₃）和盐酸四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl）由阿拉丁工业公司（中国上海）提供。三乙醇胺（TEOA）、对苯醌（PBQ）和异丙醇（IPA）也用于实验。

形态和微观结构表征

使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HR-TEM）对制备样品的形态和微观结构进行了详细分析。CN表现出典型的二维弯曲层状堆叠结构（图1b），而Bi₂O₃形成不规则的纳米块状聚集体（图S1a），表明团聚现象是在煅烧过程中由于热迁移引起的。Bi₂O₃/CN复合材料显示

结论

本文成功合成了Bi@Bi_V-Bi₂O₃/CN异质结复合材料，该材料通过机械活化预处理-原位热解方法形成了金属铋桥和丰富的铋空位。结构表征显示，机械活化增强了铋盐、硫脲与CN之间的相互作用，并通过硫脲的还原作用部分将Bi₂O₃还原为金属铋，从而形成了紧密耦合的

CRediT作者贡献声明

贾一歌：撰写初稿、验证、软件开发、方法设计、数据整理、概念构思。赵超超：指导、研究实施、资金争取。张彤彤：软件开发。陈美飞：研究实施、数据整理。周新涛：指导。罗忠秋：撰写、审稿与编辑、指导、资金争取。黄祖强：软件开发。张彦娟：软件开发。蔡秀楠：撰写、审稿与编辑、指导、方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501AU070157和202501AU070130）、国家自然科学基金（项目编号：22466024和42507330）以及云南省重大科技项目（项目编号：202302AG050002-4）的支持。