通过磷和卤素（F、Cl、Br和I）共掺杂对MoS2单层的电子结构及光催化性能进行的第一性原理研究

《Surface Science》：First principles study on the electronic structure and photocatalytic performance of MoS 2 monolayer via phosphorus and halogen (F, Cl, Br, and I) co-doping

本研究通过密度泛函理论第一性原理计算，系统探究了磷-卤素（F、Cl、Br、I）共掺杂MoS?单层的结构、电子特性及光催化性能。结果表明，所有共掺杂体系均保持良好稳定性，带隙缩小至1.44-1.57 eV，适于光催化水裂解。其中P-I共掺杂体系在pH=0时表现出最高的氢进化反应活性，揭示了共掺杂对抑制载流子复合、增强活性位点和可见光吸收的协同效应。

　　

刘毅|冯帅|余江刚

遵义医科大学物理系，中国贵州省遵义市563000

摘要

我们通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统研究了磷（P）-卤素（F、Cl、Br、I）共掺杂的MoS?单层的结构、电子性质、吸收光谱和光催化性能。所有共掺杂体系都表现出良好的稳定性。具体而言，P/卤素单掺杂和共掺杂的MoS?单层的带隙都不同程度地减小。所有掺杂体系的带隙范围在1.44 – 1.57 eV之间，这一数值有利于光催化水分解。共掺杂体系的吸收光谱在长波区域得到增强。原始MoS?（Mo₁₆S₃₀）和共掺杂体系（Mo₁₆S₃₀P₁F₁、Mo₁₆S₃₀P₁Cl₁、Mo₁₆S₃₀P₁Br₁、Mo₁₆S₃₀P₁I₁）的H吸附（H*）的计算吉布斯自由能（ΔG_H）分别为2.105、0.479、0.658、0.669和0.460 eV。在这些共掺杂体系中，综合考虑载流子迁移率、带边位置、吸收光谱和ΔG_H后，P-I共掺杂体系在pH=0时表现出最高的氢演化反应（HER）活性。这些结果为提高这类掺杂MoS₂材料的光催化水分解性能提供了一种新的策略。

引言

近年来，由于化石燃料的快速枯竭、全球气候变化和能源危机的加剧，清洁和可再生能源（如太阳能、风能和氢气（H?）受到了越来越多的关注[1]。其中，氢气因其独特的优势（包括高能量密度、环保性和可再生性）而被认为是一种非常有前景的能源载体[2]。因此，通过光催化水分解实现氢演化反应（HER）作为一种高效且可持续的氢生产方法，引起了学术界和工业界的广泛兴趣[3]。通常，用于HER的光催化材料必须具备几个关键特性，例如宽的太阳光响应范围、高效的电子-空穴对分离能力、丰富的表面活性位点以及优异的耐久性。因此，开发新型、高效且成本效益高的光催化HER材料已成为该领域的紧迫挑战。

随着石墨烯[4]的成功实验合成，学术界对二维（2D）材料的研究兴趣迅速增加[5]。在各种新兴的2D材料中，2H相的二硫化钼（MoS?）单层在过去几十年中因其独特的物理、化学、光学和机械性能而受到越来越多的关注[6,7]。MoS?单层由S-Mo-S三明治状单元组成，包含两层S原子和一层Mo原子。根据S原子的堆叠顺序，MoS?存在三种不同的相，即1T、2H和3R相。2H相的MoS?单层（以下简称MoS?单层）具有结构稳定、易于合成、成本低、直接带隙和高催化活性等显著优势，使其在整体光催化水分解制氢方面具有很大的应用潜力[8]。特别是，它作为一种光催化半导体材料引起了极大的兴趣。这主要归因于其相对于其他二维过渡金属硫属化合物（TMDCs）的独特优势[9]：（1）原始MoS?单层具有约1.9 eV的直接带隙，有利于光生电子-空穴对的分离；（2）通过调节层数可以调节2D MoS?基光催化剂的带隙和光吸收特性；（3）其超薄结构能够实现快速的电子传输，抑制电子-空穴复合，从而提高表面光催化反应的效率；（4）它易于处理，与相关的硒化物和碲化物相比，硫原子的可访问性更高且毒性更低。

尽管MoS?单层在光催化氢演化（PHE）方面基本满足要求，但仍有很大的优化空间以提高其性能。基于PHE的基本原理，可以在以下几个方面进一步改进原始MoS?单层：（1）进一步调节和增强其在可见光区域的吸收；（2）原始MoS?单层的直接带隙约为1.9 eV，相对于水分解所需的最小光子能量（1.23 eV）具有较大的可调性[10]；（3）需要进一步优化其电子-空穴复合效率和活性位点密度。为了解决MoS?单层在不同水条件下进行光催化氢生产时面临的挑战，替代掺杂被认为是最直接和有效的策略。

近年来，非金属掺杂已成为调节MoS?单层光催化性能的有效方法。具体来说，使用V族元素（N和P）进行单元素掺杂可以调节MoS?单层的电子结构和光催化性能[[11], [12], [13]]。此外，将卤素（F、Cl、Br、I）掺入MoS?单层可以调节其电导率和光催化性能[[14], [15], [16]]。赵等人[17]报告称，N-F共掺杂可以增强MoS?单层的光催化活性。他们的结果表明，共掺杂可以引入更多的活性位点，增强材料的光吸收能力，并同时抑制光生载流子的复合。最近，赵等人[18]使用密度泛函理论（DFT）研究了N-F共掺杂MoS?单层的催化活性。他们的发现表明，共掺杂体系具有更多的催化活性位点和有利的带边位置，从而显著提高了HER活性。赵等人[19]还报告称，过渡金属（TM）-氮（N）共掺杂可以增强MoS?单层的光催化性能。实验研究还成功合成了磷（P）掺杂的MoS?纳米片[20]；他们的结果表明，P掺杂有效地引入了额外的活性位点，从而增强了光催化活性。尽管V族元素和卤素掺杂可以显著调节MoS?单层的光催化性能，但关于通过磷-卤素（P-卤素，F、Cl、Br、I）共掺杂调节MoS?单层光催化性能的研究仍然较少，其背后的机制尚未完全阐明。

因此，在本工作中，我们通过基于DFT的第一性原理计算，系统研究了P-卤素（F、Cl、Br、I）共掺杂MoS?单层的电子结构和光催化活性。我们的结果表明，所有共掺杂体系都表现出良好的稳定性。具体而言，共掺杂可以抑制光生载流子的复合，引入额外的光催化活性位点，并增强可见光谱长波区域的光吸收。这些发现为新型光催化氢演化材料的设计提供了理论依据。

计算方法和模型

所有计算均使用基于DFT的Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）[21,22]进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）来描述电子交换-相关势，使用平面波超软赝势方案。HSE06泛函用于计算原始MoS?单层的能带结构。对于氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）的计算

晶体结构、形成能和稳定性的分析

表1显示，原始MoS?单层的晶格常数为3.20 ?，与实验值3.16 ?[24]和之前的理论计算[25]一致。这证实了我们计算模型的可靠性。对于掺杂体系，晶格常数略有减小。这主要归因于两个因素：P的原子半径小于S的原子半径，以及卤素掺杂后形成了离子键。

结论

在本工作中，我们通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统研究了P-和卤素（F、Cl、Br、I）单掺杂及共掺杂MoS?单层的光催化性能。所有单掺杂和共掺杂体系在富Mo的生长条件下都表现出优异的稳定性。它们的带隙在一定程度上减小，处于光催化应用的最佳范围（1.44–1.57 eV）内。

作者贡献声明

刘毅：撰写原始草稿、验证、正式分析、项目管理、资金获取。余江刚：研究、监督。冯帅：研究、撰写、审稿与编辑。

数据可用性声明

支持本文结论的原始数据将由作者提供，不附带任何保留条件。

作者贡献声明

刘毅：撰写——原始草稿、验证、项目管理、资金获取、正式分析。冯帅：撰写——审稿与编辑、研究。余江刚：监督、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了贵州省科学技术部门（资助编号：ZK [2022] - 600）和贵州省卫生健康委员会（资助编号：gzwkj2022 - 445）的资助。