在共掺杂的MOF-5中限制单价金属离子，显著增强乙烯二聚化反应

《Surfaces and Interfaces》：Confinement of Monovalent Metal Ions within Co-doped MOF-5 for Significantly Enhanced Ethylene Dimerization

本研究通过双溶剂法在Co-MOF-5中成功负载Ag+和Cu+，形成π配位作用，显著提升乙烯聚合催化活性至9.75×10^5和9.45×10^5 g·mol?1·h?1，DFT计算表明金属离子与乙烯相互作用强于Co2+。

　　

姚宁|赵波|闵文鹏|李新元|杨凯|王辉|张颖

广东石油化工技术大学化学工程学院，中国广东省茂名市525000

摘要

通过双溶剂方法，成功将单价金属离子（Ag⁺和Cu⁺）作为乙烯的π-配位吸附位点限制在掺钴的MOF-5（Co-MOF-5）乙烯二聚化催化剂内部。所得到的M⁺@Co-MOF-5通过XRD、FT-IR、TGA、SEM、BET和XPS等多种技术进行了表征。表征结果表明，其保持了原始Co-MOF-5的结构完整性和热稳定性，但由于M⁺的负载，其比表面积和孔体积有所减小。值得注意的是，π-配位作用显著增强了Co-MOF-5限域孔内乙烯分子的局部浓度，为乙烯二聚化提供了高浓度的反应环境。因此，Ag⁺@Co-MOF-5和Cu⁺@Co-MOF-5的乙烯二聚化活性分别达到了9.75?×?10⁵和9.45?×?10⁵ g_产物·mol_金属^?1·h^?1（乙烯转化频率分别为34822和33758 h^-1），这比原始Co-MOF-5有了显著提升。DFT理论计算进一步阐明了乙烯与M⁺之间的相互作用比与Co²⁺之间的相互作用更强。本研究为设计具有强吸附位点的催化剂以实现高效转化反应提供了理论和实验基础。

引言

1-丁烯（1-C4）是一种重要的化学中间体[[1], [2], [3], [4]]，广泛用于生产增塑剂、表面活性剂和润滑剂。此外，它还与乙烯共聚生成线性低密度聚乙烯（LLDPE）[[5], [6], [7], [8]]。在工业应用中，合成1-C4的主要方法是乙烯的选择性二聚化。这一过程使用均相或非均相催化剂，这些催化剂主要由过渡金属组成，在促进该反应方面表现出相当高的效率[[9], [10], [11]]。金属有机框架（MOFs）由于具有结构多样性、高度可设计性、良好的稳定性、大的比表面积和可调的表面性质等一系列优异特性，长期以来一直是科学研究的热点[[12], [13], [14], [15]]。因此，MOFs在气体储存与分离、传感、药物输送、可持续能源和催化等多个领域展现了巨大的应用潜力[16,17]。鉴于这些优势，人们进行了大量研究以探索MOFs在催化乙烯二聚化反应中的应用[[18], [19], [20], [21]]。在大多数情况下，金属有机框架（MOFs）的金属节点充当催化活性位点。

众所周知，在MOFs催化的乙烯二聚化过程中，初始阶段涉及乙烯反应物的吸附。我们推测，增强MOFs对乙烯分子的吸附亲和力有助于后续的乙烯二聚化反应。Yin等人通过双溶剂方法将AgNO₃限制在MIL-101的纳米孔内，制备出一种Ag(I) π-配位吸附剂，该吸附剂在C₂H₄/C₂H₆分离中表现出优异的乙烯吸附性能[22]。这种π-配位效应的强度超过了范德华力，但仍低于化学键的强度。因此，具有这种π-配位效应的材料可以提供显著的优点，包括较大的吸附容量、更高的选择性以及易于解吸和再生[23,24]。

双溶剂方法在MOFs材料的后续改性中具有显著优势[25,26]。其基本机制依赖于建立极性差异明显的溶剂系统。该方法包括创建由疏水性和亲水性组分组成的双相溶剂系统，从而在MOF材料表面形成选择性的渗透界面。Aijaz等人首次成功地使用双溶剂方法将金属前驱体引入MIL-101(Cr)的孔内，从而在孔内形成了超细金属纳米颗粒[27]。负载有金属纳米颗粒的MOF固体催化剂在液相氨硼烷水解、固相氨硼烷热脱氢和气相CO氧化反应中表现出优异的催化性能。

受上述工作的启发，本研究重点是通过双溶剂方法向掺钴的MOF-5（Co-MOF-5）[28]催化剂中引入乙烯吸附位点，以增强乙烯二聚化反应。除了Ag⁺外，还选择了Cu⁺离子，因为它们具有成本效益高且无毒的特性[[29], [30], [31]]。Ag⁺和Cu⁺通过与乙烯分子建立π-配位相互作用，有助于在Co-MOF-5的孔内富集乙烯分子。这种在限域孔内提高乙烯局部浓度的效果为后续的乙烯二聚化反应提供了高浓度的乙烯反应物环境，最终显著提高了催化活性。负载有单价金属离子（M⁺@Co-MOF-5，M⁺ = Ag⁺或Cu⁺）的Co掺杂MOF-5材料通过多种表征技术进行了详细分析，同时通过乙烯二聚化反应评估了其催化性能。此外，还基于DFT计算讨论了限制在M⁺@Co-MOF-5中的单价金属离子M⁺的效果。

章节片段

Ag⁺@Co-MOF-5的合成

Co-MOF-5是使用我们最近报道的方法合成的[28]，详细的合成过程可以在补充信息中找到。Ag⁺@Co-MOF-5是按照现有文献[22]中描述的双溶剂方法合成的。首先，将0.1克Co-MOF-5分散在20毫升n-己烷中，然后进行15分钟的超声处理和2小时的搅拌。随后，将不同量的AgNO₃（0.005克、0.010克和0.015克）溶解在120微升DMF中并加入

物理性质表征

对合成的金属离子掺杂MOF-5材料的物理结构进行了系统表征（见图2），结果表明，金属离子的掺杂过程并未显著改变Co-MOF-5的晶体结构或配位环境。在我们之前的工作中，比较了合成的Co掺杂MOF-5、原始MOF-5和模拟MOF-5的XRD光谱，特征衍射峰显示出高度的一致性（见图

结论

总之，通过双溶剂方法成功将单价金属离子（Ag⁺和Cu⁺限制在Co-MOF-5内部。Ag⁺和Cu⁺通过与乙烯分子的π-配位相互作用，有助于在Co-MOF-5的孔内富集乙烯分子，从而创造了高浓度的乙烯反应物环境，并显著提高了催化活性。与Co-MOF-5相比，改性的结构Ag⁺@Co-MOF-5和Cu⁺@Co-MOF-5表现出显著

CRediT作者贡献声明

姚宁：概念构思、方法论、数据分析、软件使用、初稿撰写。赵波：实验研究、方法论。闵文鹏：数据管理、方法论。李新元：数据验证、资源准备。杨凯：方法论、资源准备。王辉：资源管理、监督。张颖：监督、方法论、撰写——审稿和编辑。

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