紫外光诱导增强粉煤灰@TiO?光催化剂上的酸性位点，用于连续氨氧化反应并揭示其作用机制

《Surfaces and Interfaces》：UV-Induced Enhancement of Acid Sites on Fly ash@TiO 2 Photocatalysts for Continuous Ammonia Oxidation with Mechanistic Insights

光催化氨氧化|煤灰负载TiO?|表面酸位点|活性氧物种|低能耗|养殖环境

　　

侯晨涛|高星璐|王丽萍|刘惠斌|刘家丽|朱家明|张明远|叶代奇

西安科技大学地质与环境学院，中国西安710054

摘要

畜牧业产生的氨（NH₃）排放对环境和健康构成了持续性的挑战，尤其是在低浓度情况下，传统方法的效果不佳。传统的选择性催化氧化（NH₃-SCO）系统依赖于高温和贵金属，不适合畜牧业的环境条件。本研究介绍了一种紫外光活化的粉煤灰@TiO₂光催化剂，能够在室温下持续氧化气态NH₃，在动态流动条件下实现了85.6%的稳定去除效率。使用工业粉煤灰作为载体材料可以增强TiO₂的光电性能，如电荷分离、酸位点密度和电子转移，从而提高光催化效率。原位DRIFTS分析表明，紫外光照射增强了Br?nsted酸位点和Lewis酸位点的吸附和活化能力，这对NH₃的氧化至关重要。具体来说，Br?nsted酸位点在长时间紫外光照射下仍保持高度活化状态，比Lewis酸位点更有效地促进NH₃的氧化。机理研究表明，该过程通过活性氧物种（•O₂^?、•OH）和氮中间体（类硝酸盐表面物种）的协同作用实现表面介导的氧化途径，从而在紫外光下逐步转化NH₃。这项工作为光催化反应途径提供了见解，并通过有效的废物再利用，为畜牧业中的氨减排提供了一种可持续、低能耗的解决方案。

引言

氨（NH₃）是与现代集约化畜牧业相关的最常见的大气污染物之一。作为二次无机气溶胶（SIAs）的关键前体，NH₃显著促进了细颗粒物（PM_2.5）的形成，从而恶化了空气质量并带来了健康风险。全球超过85%的NH₃排放来自农业来源，包括动物废物管理、合成肥料的使用和生物质分解[[1], [2]]。长期暴露于NH₃及其衍生物与呼吸系统和心血管疾病的发病率增加有关，这突显了需要有效和可持续的减排技术[[3], [4], [5], [6], [7]]。传统的NH₃控制方法，如物理吸附和湿法洗涤，虽然应用简单，但在低浓度、连续排放的畜牧业环境中存在显著局限性——这些方法常常因吸附剂饱和、再生困难以及产生二次污染物（如受污染的洗涤水或用过的吸附剂）而性能下降[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。尽管非热等离子体和选择性催化氧化（NH₃-SCO）等高级氧化工艺具有高去除效率，但其实际应用往往受到高能耗和在环境条件下操作稳定性有限的制约[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。在这种背景下，光催化氧化作为一种绿色且节能的策略受到了越来越多的关注，特别适用于农业环境中的低水平、长时间NH₃减排[[24], [25], [26], [27]]。

光催化氧化是一种清洁、高效且经济的方法[28]，逐渐成为处理低浓度NH₃废气的理想选择。与需要高温/高压条件的选择性催化氧化和等离子体方法以及存在二次污染风险的吸附技术相比，这项技术适用于畜牧业中的连续低浓度NH₃排放。在各种光催化材料中，TiO₂因其化学稳定性、低毒性和在紫外（UV）照射下的强氧化潜力而成为研究最广泛的候选材料之一[29]。当TiO₂暴露在光下时，会生成光诱导的电子-空穴对，从而触发氧化还原反应，促进气态污染物（如NH₃）的光催化氧化。尽管具有这些优势，TiO₂在实际应用中仍受到一些固有缺点的限制。其相对较宽的带隙（3.2 eV）主要限制了其对紫外光谱的光吸收，而自然阳光中只有很小一部分属于紫外光谱。此外，光生载流子的快速复合显著降低了其光催化效率。在畜牧业环境中，低污染物浓度、间歇性暴露和减少的光子通量共同挑战了催化活性。因此，增强光吸收和抑制电荷复合是优化农业NH₃排放环境中基于TiO₂的光催化剂的关键目标[[30], [31], [32]]。

为了克服原始TiO₂的固有局限性，许多研究团队致力于开发具有改进光吸收和电荷分离能力的复合光催化剂。元素掺杂、表面修饰和形态控制等方法在调节电子结构和抑制电荷复合方面显示出潜力。例如，杂原子掺杂（如N、C、S、B）可以缩小带隙并提高对可见光的响应性；用金属或半导体进行表面修饰可以引入额外的活性位点并促进界面电荷转移；通过形成纳米片或层次结构等手段可以增加表面积和光子捕获能力。在这方面，煤粉煤灰作为一种低成本、多孔且富含矿物质的载体材料受到了关注，它能够增强TiO₂的分散性，减少团聚，并通过界面扩散形成有益的缺陷结构[[33], [34], [35]]。然而，这些进展大多在静态或批量条件下得到验证，未能考虑到畜牧业系统中气体排放的动态特性。动态光催化系统通过模拟污染物在催化剂表面的连续流动，为评估长期性能和二次副产物的形成提供了现实框架。这些系统还能够评估催化剂增强光吸收、促进光生电荷载流子有效分离以及改善微量空气污染物（如NH₃）的光催化降解的能力[[36], [37], [38], [39], [40], [41]]。

在这项工作中，通过将活化粉煤灰（ASH）与TiO₂纳米颗粒复合后进行控制煅烧，制备了一系列煅烧粉煤灰@TiO₂复合光催化剂（ACT）。为便于理解，样品代码和缩写在首次出现时进行了定义；详细列表见补充信息（表S5）。煅烧过程诱导了锐钛矿-金红石异质结构的形成，有助于电荷分离并改善了NH₃的光催化氧化性能。富含二氧化硅和氧化铝的ASH基质作为稳定的多孔载体，促进了TiO₂的分散并引入了缺陷位点。使用连续流光反应器模拟了与畜牧业环境相关的长期、低水平NH₃排放情况，并在真实条件下评估了性能。通过XRD和XPS表征了催化剂的结构和表面化学性质，通过EPR研究了活性氧物种。总体而言，ACT复合材料显示出作为农业NH₃减排的耐用且经济的光催化剂的潜力。

部分摘录

光催化活性测量

光催化剂的合成方法、表征过程及催化评估方法的详细步骤见补充信息。在本研究中，合成的光催化剂经过玛瑙研钵研磨后分散在无水乙醇中。所得悬浮液涂覆在预切的玻璃纤维过滤膜上，然后在348 K下干燥，并在冷却至室温后放入光催化反应器中。

灰烬改性和活化后的表征

使用X射线衍射（XRD）、氮吸附-脱附等温线和光催化活性测试，系统研究了ASH-Calcination@TiO₂（ACT）复合材料的结晶结构、纹理特性和NH₃氧化性能。为了优化锐钛矿与金红石相组成以增强NH₃的去除效果，合成了不同TiO₂与ASH比例的ACT复合材料，并在573至973 K之间进行了热处理。

结论

在本研究中，ACT（2:1）在连续流光反应器中进行了室温NH₃减排的评估，光照条件为35 ppm NH₃和流速120 mL/min。在395 nm光照（270 mW/cm²）下，ACT（2:1）的去除效率达到了85.6%，并且在多次循环后仍保持其活性，表明其在动态、低浓度条件下的性能可靠。从机理分析中得出一个关键界面见解：粉煤灰-TiO₂界面发挥了重要作用

未引用参考文献

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作者贡献声明

侯晨涛：撰写原始稿件，监督。高星璐：撰写原始稿件。王丽萍：数据整理。刘惠斌：数据整理。刘家丽：数据整理。朱家明：实验研究。张明远：监督。叶代奇：撰写、审稿与编辑。

数据可用性

为了在同行评审过程中保持保密性，本研究的支持数据在发表前不对外公开。

CRediT作者贡献声明

侯晨涛：撰写——原始稿件，监督。高星璐：撰写——原始稿件。王丽萍：数据整理。刘惠斌：数据整理。刘家丽：数据整理。朱家明：实验研究。张明远：监督。叶代奇：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢重庆市科学机构绩效指导专项（项目编号19237）、生猪技术创新中心专项（项目编号NTCIP-XD/B07 22607）、中国博士后科学基金会（项目编号282672和285006）、国家自然科学基金（项目编号52400127）以及广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2023A1515110752）提供的财政支持。