无金属条件下NO+三键的断裂

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Metal-Free Scission of the NO+ Triple Bond

室温下单分子断裂N≡O+三键生成1,2,3-三唑磷杂环庚[1,5-a]吡啶阳离子化合物，通过量子化学计算和NMR动力学研究揭示了反应机制与新型桥联P=N?O?P+结构形成路径。

　　

摘要

我们报道了一种在室温下简单直接的单分子断裂方法，能够断裂N≡O⁺三键——这种化学键被认为是目前已知最强的化学键之一，其键解离能为1049 kJ/mol。在CH₂Cl_{2溶液中，NO[Al(OR^F)4]（R^F = C(CF3)3）与PNP^tBu（2,6-双(二-叔丁基膦甲基)吡啶）反应后，生成了1,2,3-二氮杂磷杂[1,5-α]吡啶鎓衍生物[DAPP^tBu]⁺[Al(OR^F)4]^–（记为1），该产物中N≡O⁺键被完全断裂。在-30°C条件下，可以分离出反应中间体[PNOP^tBu]⁺[Al(OR^F)4]^–（记为2），其中包含一个新的桥接结构P═N?O?P⁺。通过量子化学计算获得了反应机理的详细信息，这些计算阐明了从2生成1的途径；而核磁共振（NMR）光谱动力学研究则量化了从2向1的转化速率。}

图形摘要

NO[Al(OR^F)₄]（R^F = C(CF₃)₃）与二膦化合物PNP^tBu（2,6-双(二-叔丁基膦甲基)吡啶）之间的反应导致N≡O⁺三键的直接且完全断裂。该反应的机理通过量子化学计算和NMR光谱动力学研究得到了揭示。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

X射线晶体学数据可免费从剑桥晶体学数据中心（CCDC）获取，参考编号分别为2497214（[DAPP^tBu][Al(OR^F)₄] 1）和2497215（[PNOP^tBu][Al(OR^F)₄] 2），获取地址为https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/。所有其他数据均包含在正文中或补充信息中。