铈和锡掺杂硫化锌纳米颗粒的光催化及抗菌活性的协同增强

《Surfaces and Interfaces》：Synergistic enhancement of the photocatalytic and antibacterial activities of cerium and tin-doped zinc sulfide nanoparticles

光催化降解纺织染料中铈锡掺杂硫化锌纳米粒子的制备与性能研究，采用化学沉淀法制备了不同质量分数（1-10 wt.%）的Ce-和Sn-掺杂ZnS纳米粒子，通过XRD、FTIR、UV-Vis等表征手段证实其立方紧密堆积结构及表面缺陷特性，实验表明5 wt.% Sn-掺杂ZnS纳米粒子在可见光下120分钟内对溴酚蓝和靛蓝的降解效率分别达到94.2%和95%，同时具备优异的可重复利用性和抗菌抗氧化性能，为废水处理提供多功能纳米催化剂方案。

　　

Govindhasamy Murugadoss | Nachimuthu Venkatesh | Raja Venkatesan | Seong-Cheol Kim | Lalitha Gnanasekaran | Meivelu Moovendhan

印度泰米尔纳德邦金奈Sathyabama科学技术学院纳米科学与纳米技术中心，邮编600119

摘要

纺织品废水中有毒染料污染物的持续存在仍然是一个严重的环境问题；然而，纳米催化剂为这些污染物的降解和去除提供了有效途径。在本研究中，使用了掺杂了铈（Ce）和锡（Sn）的硫化锌纳米颗粒（ZnS NPs）来探究其在可见光下的光催化降解性能。通过化学沉淀法制备了不同重量百分比（1%、3%、5%和10%）的Ce和Sn掺杂ZnS NPs。X射线衍射分析证实了掺杂ZnS NPs的立方密堆积结构，而其官能团、光学性质、热稳定性和磁性质则通过傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析/差热分析以及电子顺磁共振分析进行了研究。表面形貌通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了表征。在合成的样品中，5% Ce和Sn掺杂的ZnS NPs在自然阳光照射下对两种模型污染物——溴酚蓝（BPB）和结晶紫（CV）的降解表现出更优异的光催化效率。值得注意的是，Sn掺杂的ZnS NPs的光降解效率高于Ce掺杂样品，在120分钟内分别达到了94.2%的BPB降解率和95%的CV降解率。此外，可回收性研究表明Sn掺杂的ZnS NPs可以多次重复使用。此外，Sn掺杂的NPs除了具有光催化性能外，还表现出优异的抗菌和抗氧化特性，这凸显了它们作为多功能纳米催化剂在综合环境修复应用中的潜力。

引言

世界卫生组织报告称人口增长率正在上升。因此，许多国家在生产和供应基本商品方面面临挑战。为了更快地以更低的成本满足不断增长的需求，人们转向了合成材料。这些材料因其广泛的颜色而受到欢迎；然而，合成材料及其副产品导致了严重的环境污染。许多国家为农业、纺织、皮革、制药、印刷材料和染料等行业制造了各种合成材料。

在合成材料中，大多数有机染料在环境中具有化学稳定性，并且通过吸收和反射阳光来提高温度，从而破坏生态系统[1]。合成染料包括甲基橙、偶氮黑T、刚果红、甲基红和溴酚蓝（BPB）。偶氮染料分子含有发色团（R₁-N=N-R₂）官能团[2]，而溴酚蓝含有硫基团[3]。这些基团由于其致癌性会对人体健康造成严重危害，并对水体和地表产生负面影响。此外，偶氮染料易溶于水，受污染的水产品（如污水）会轻易影响地下水和河流[4]。合成染料具有很高的光稳定性，在阳光下不易降解，需要催化作用才能分解。过去二十年里，发展中国家由于纺织工业排放含染料废水而面临日益严重的环境问题。因此，必须开发出能够在自然环境条件下有效降解染料的催化剂。电化学氧化[5]、膜过滤[6]、电芬顿过程[7]、吸附[8]、声催化[9]和光催化[10]是废水处理研究中的几种方法。然而，废水处理在经济上难以实现，无法完全消除有毒染料，会产生浓缩的污泥，并且涉及成本高昂的再生过程[11,12]。为了克服这些缺点，废水处理方法[13]采用了光催化剂来提高效率[14]。光催化是指在催化剂存在下加速光反应，将光能转化为化学能。当催化剂被激发时，价带中的电子被激发到导带，生成电子-空穴对（e^?/h+）。当光照射到催化剂表面时，催化剂吸收能量，生成的电子-空穴对（e^?/h+）与水分子和表面氧气反应，释放出羟基自由基和超氧阴离子。这些活性物种随后与染料分子相互作用，导致其降解。

硫化锌（ZnS）是一种II-VI族半导体，带隙为3.68 eV。它广泛应用于光伏[15]、太阳能电池[16]、光催化剂[17]、电致发光显示器[18]和光电设备[19]中。尽管ZnS是一种成本效益高的材料，但它也存在一些缺点。由于其较大的带隙，水解和氧化染料产物具有挑战性。由于带隙较宽，非均相ZnS材料仅能在紫外（UV）区域吸收光，导致光催化效率较低[20]。材料中快速的电子-空穴复合现象也限制了其实际应用。

向ZnS中掺杂金属可以改善其光学性质[21]并增加表面缺陷。通过结合铝（Al）、镁、锰、镍、银、金、铈（Ce）和锡（Sn）等掺杂金属，可以增强表面缺陷，使材料能够在可见光区域吸收光。铈是一种无毒的稀土金属，属于镧系元素中的第二元素。其Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对使其能够与其他分子发生反应，并赋予其独特的光学性质[22]。同样，锡（Sn）是一种IV-A族元素，具有柔软、可塑和延展性。Sn通过在其他材料上形成保护层来减少腐蚀[23]，当用作掺杂金属氧化物时，可以增强光催化降解效率[24]。

因此，掺杂Ce和Sn可以改善材料性质，例如引入多个电子能级和可变的价态，并减少电子-空穴复合。我们之前的工作集中在金属硫化物[25]、掺杂金属硫化物[26]以及有毒染物的光催化降解[10]上。Wang等人研究了用于高效生产光催化氢的CeO₂/ZnS-CuS基材料[27]。Suganthi等人报告称，Ce掺杂的ZnS纳米棒可作为降解 turquoise blue H5G染料的光催化剂[28]。Noreen等人使用基于石墨烯/聚吡咯的纳米复合材料在可见光区域降解溴酚蓝（BPB）[29]。Harjati等人提出了使用赤铁矿/TUD-1基纳米复合材料有效降解BPB和甲基紫（CV）[30]。Chaitanya等人研究了Sn和Ni共掺杂的ZnS的光学和磁性质[31]。Hichou等人还提出了用于阴极发光应用的Al和Sn掺杂ZnS微结构材料[32]。Kumar等人还研究了含有Sn的ZnS材料的抗菌、光学和电化学性质[33]。Qin等人还报道了ZnS/还原氧化石墨烯复合材料在降解甲基橙方面的改进光催化性能[34]。Tie等人强调了使用N掺杂ZnS催化剂进行光催化染料去除时产生的氢气[35]。有趣的是，Yan等人使用了ZnS/g-C₃N₃催化材料进行铬还原和染料的光催化降解[36]。

本研究采用了一种简单的化学方法制备了不同浓度（1%、3%、5%和10%）的Ce和Sn掺杂ZnS纳米颗粒（NPs）。Ce和Sn掺杂样品在可见光区域表现出增强的光吸收和狭窄的带隙，这归因于其较小的颗粒尺寸。制备的材料表现出优异的光催化活性，其中5% Ce和Sn掺杂的ZnS NPs在暴露于可见光下能够有效降解结晶紫（CV）和溴酚蓝（BPB）溶液。掺杂剂的多价态和多氧化态有助于有效降解有机污染物并抑制电子-空穴复合，从而增强了光催化效果。

材料

本研究中使用的所有化学品均为高纯度等级，按原样使用无需进一步纯化。聚维吡咯烷酮（PVP）购自Sigma-Aldrich（美国马萨诸塞州），用作合成过程中的稳定剂和封端剂。六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O（99%）、氯化锡（SnCl₂，98%）和乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（99.9%）也购自Sigma-Aldrich，用作金属前驱体。此外，还购买了超纯硫化钠片（Na₂S，60%）。

XRD结构分析

图1显示了纯ZnS以及不同重量百分比（wt.%）Ce和Sn掺杂ZnS NPs的XRD图谱。图1（a）展示了纯ZnS的hkl平面和检测到的XRD图谱。纯ZnS对应的平面分别为（111）、（220）和（311），观察到的2θ值分别为28.9°、48.4°和57.0°。ZnS NPs的XRD峰与立方体系相符，显示出良好的一致性。

结论

总之，不同浓度的Ce和Sn掺杂显著增强了ZnS NPs的光催化性能。掺杂浓度的增加导致带隙减小，这归因于颗粒尺寸的变化。合成的样品呈现出单分散的球形形态，颗粒尺寸小于5 nm，进一步提高了它们的催化性能。Ce和Sn掺杂ZnS有效抑制了快速...

CRediT作者贡献声明

Govindhasamy Murugadoss：撰写——初稿、方法论、概念构思。 Nachimuthu Venkatesh：撰写——初稿、验证、资源获取。 Raja Venkatesan：撰写——审阅与编辑、实验研究、数据分析。 Seong-Cheol Kim：监督、方法论、数据管理。 Lalitha Gnanasekaran：撰写——审阅与编辑、数据管理。 Meivelu Moovendhan：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Sathyabama科学技术学院的校长、院长（创新部门）的支持和鼓励。此外，本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供资金（项目编号：RS-2025-22222973）。