π-扩展吩嗪二酰亚胺衍生物的合成及其闭壳还原态的鉴定

《Chemistry – A European Journal》：Synthesis of a π-Extended Phenazine Diimide Derivative and Characterization of Its Closed-Shell Reduced States

本文报道了新型π-扩展吩嗪二酰亚胺（Phenazine Diimide）衍生物的系统性合成与表征研究。通过基于萘酰亚胺功能化的合成策略，成功制备了一系列衍生物，并对其中性及两种闭壳还原态（即二氢吩嗪与罕见的迈森海默（Meisenheimer）配合物）进行了全面的计算与光谱学解析。研究表明，还原条件的选择决定了最终产物的结构：温和的质子耦合还原生成二氢吩嗪，而强氢负离子供体则导向迈森海默配合物的形成。这项工作揭示了结构设计与反应条件在调控有机分子还原态性质方面的重要性，对于开发新型光电材料、光催化剂和氧化还原试剂具有重要指导意义。

　　

引言

苝二酰亚胺（Perylene Diimide， PDI）与萘二酰亚胺（Naphthalene Diimide， NDI）等苝系二酰亚胺因其显著的电子亲和性、高稳定性及优异的光电性质，在半导体、光捕获、催化和超分子组装等领域应用广泛。近年来，将氮原子以吡啶氮形式引入二酰亚胺的芳香骨架中，能够有效降低其LUMO能级，结合π-扩展策略，有望增强其还原态的稳定性。特别是在光催化领域，闭壳双阴离子物种作为强效超级还原剂具有巨大潜力。然而，还原态的性质强烈依赖于分子结构，可能形成具有芳香性的双阴离子（如PDI）或复杂的迈森海默配合物（如萘单酰亚胺， NMI）。在此背景下，将二酰亚胺体系与吩嗪等缺电子杂芳环融合，有望稳定其还原态，从而开发出一类性质可调的新体系。吩嗪衍生物本身已知可在质子性条件下被Na₂S₂O₄、SnCl₂等化学试剂可逆还原为二氢吩嗪。而在非质子溶剂中使用强还原剂，则可能形成迈森海默配合物或反芳香性的吩嗪双阴离子。本研究旨在合成π-扩展的吩嗪二酰亚胺衍生物，并系统鉴定其闭壳还原态的性质。

结果与讨论

合成与结构表征

研究首先以功能化的二异丙基苯基（Dipp）萘单酰亚胺5为前体，通过钯催化的碳-氮偶联反应，成功合成了衍生物1a（产率45%）和1b。为了获得更通用的合成途径，研究转向了二酸酐衍生物13的合成。通过一系列步骤（包括酯化、还原、溴化、偶联及酸酐化），成功制备了二酸酐13。随后，13与不同胺类（如癸胺、N，N-二甲基乙二胺等）在微波反应器中反应，以良好产率快速得到了多种衍生物1c–1f，其中1f在碳酸铯水溶液中具有溶解性。

单晶X射线衍射（sc-XRD）证实了1a和1b具有完全平面的π-骨架，C=N键长为1.34 ?，属于芳香双键。连接酰亚胺与吩嗪的C─C键略短（1.36 ?），暗示了一定的双键特征。核独立化学位移（NICS）计算表明，吡嗪环具有芳香性，说明两个萘亚单元之间存在电子通信。1a中的Dipp取代基阻碍了π-π堆积，而1b中的正丁基（nBu）则促使分子形成柱状堆积，层间距为3.338 ?。

光物理与电化学性质

所有衍生物在可见光区均呈现结构化的吸收（λ_max= 442 nm）和发射（λ_em= 446 nm），具有约2.8 eV的E₀₀和极窄的斯托克斯位移（约0.025 eV），量子产率（QY）低于5%，表明其结构高度刚性。循环伏安法（CV）研究表明，代表性衍生物1e在THF中显示出两个明确的可逆还原波，半波电位E_1/2分别为-0.51 V和-1.04 V（相对于SCE），估算其LUMO能级为-4.15 eV，证实了其作为电子受体的特性。

闭壳还原态的鉴定

通过核磁共振（NMR）光谱，研究探索了1e在不同条件下的化学还原行为：

1. 1.
   二氢吩嗪（Dihydrophenazine）的形成：在氘代THF/D₂O混合溶剂中使用过量Na₂S₂O₄，或在纯THF-d8中使用Pd(OAc)₂/Et₃SiH催化体系，均观察到一组高场位移的NMR信号，对应于中性二氢吩嗪物种1e^2H的形成。使用Pd(OAc)₂/Et₃SiH体系时，在7.61 ppm处观察到了明确的NH质子信号，并经氘代和¹H-¹⁵N HSQC实验证实。该还原过程在暴露于空气氧气后是可逆的。
2. 2.
   迈森海默（Meisenheimer）配合物的形成：在纯氘代THF中使用强氢负离子供体四丁基硼氢铵（TBABH₄）时，溶液变为深蓝色，NMR谱图发生根本性变化。仅观察到三个主要芳香信号，并在4.20 ppm处出现两组归属于CH₂基团的单峰。通过2D-HSQC和HMBC分析，确认该CH₂基团与约33.75和34.24 ppm的¹³C信号相关，并通过多键与芳香碳（140.44， 145.92， 149.32 ppm）及烯醇体系碳（83.23， 84.24 ppm）相关。这些数据共同支持了迈森海默配合物阴离子1e^2H?结构的形成。其形成归因于氢负离子对芳香环的亲核进攻，该进攻位点的芳香稳定性有限（NICS计算证实），有利于迈森海默结构的稳定。

还原态的光谱性质

紫外-可见吸收光谱进一步区分了两种还原态：

• •
  二氢吩嗪1e^2H：在560 nm附近出现一个宽而无特征的吸收带，与TD-DFT计算的470 nm最低能量跃迁基本吻合。
• •
  迈森海默配合物1e^2H?：在约600 nm处出现结构化的强吸收峰，并在636 nm处发射荧光，荧光寿命为3.8 ns，估算E₀₀为2.0 eV。其CV显示出一个可逆还原波（-1.18 V vs SCE）和一个阳极氧化波（+0.90 V vs SCE），构成了超过2 V的宽电化学窗口。与已知的[NMI(H)]^?迈森海默配合物相比，1e^2H?的氧化电位阳移了约1.2 V，表明其还原性减弱，可能在氧化或偏压条件下具有更高的持久性，同时其红移的光学可寻址性和宽电化学窗口使其成为光诱导电子转移和光催化应用的潜在平台。

结论

本研究建立了π-扩展吩嗪二酰亚胺衍生物的模块化合成方法，并阐明了其分子结构如何控制闭壳还原态的性质与形成路径。刚性平面π-骨架和差异化的芳香性分布是关键结构特征。研究证实，还原条件具有选择性：温和的质子耦合还原生成中性二氢吩嗪，而强氢负离子还原则导向形成罕见的苝系二酰亚胺迈森海默配合物。迈森海默配合物展现出红移吸收与发射、纳秒级单重态发光寿命以及超过2 V的宽电化学窗口等独特性质。这一发现建立了清晰的构效关系，将局部芳香性与还原路径直接联系起来，为设计具有可控闭壳氧化还原态的π-扩展苝系体系提供了定量依据和新的设计思路，在光催化、分子电子学和功能材料领域具有重要应用前景。