分子设计调控螺旋扭曲：首次合成含六苯并晕苯的螺旋扭曲烯及其光电性质

《Chemistry – A European Journal》：Tuning the Twist by Molecular Design: A New Strategy for Hexabenzocoronene-Containing Helical Twistacene

本文介绍了一种高效的合成方法，通过精确调控肖尔（Scholl）反应中的C─C键，首次合成了含有六苯并晕苯（HBC）的螺旋扭曲烯（NG2）。该纳米石墨烯表现出显著的螺旋扭曲、高稳定性、增强的溶解性以及优异的光电和氧化还原性质，为开发新型有机半导体材料（如有机太阳能电池）开辟了新途径。

　　

1 引言

纳米石墨烯（NGs）作为结构扩展的多环芳烃（PAHs），因其独特的电子、光学和机械性质而成为材料科学领域的研究前沿。其中，六苯并晕苯（HBC）被认为是纳米石墨烯家族中最具代表性的成员之一。然而，平面结构的纳米石墨烯通常面临溶解性差、易聚集和不稳定性等问题，限制了其在器件中的应用。为了解决这些挑战，研究人员将目光投向了扭曲烯（Twistacenes）。这类具有螺旋扭曲结构的PAHs，因其更低的π-π堆积效率而具有更好的溶解性，并可能带来新的性质，如手性。

本文的研究团队提出了一种新颖的合成策略，旨在将螺旋扭曲与芳香平面性整合到单一结构中。他们成功合成了第一个含HBC的螺旋扭曲烯（NG2），并展示了其在光电和电子技术领域的巨大应用潜力。

2 结果与讨论

2.1 合成路线

目标分子NG1和NG2的合成基于串联的Diels-Alder环加成和肖尔（Scholl）反应。研究者首先制备了双环戊二烯酮（A）和菲炔前体（B1）。通过氟化物源（如CsF）原位生成菲炔（B2），并与化合物A发生两重的[4+2]环加成反应，经过一氧化碳消除，得到了螺旋扭曲的六烯NG1，产率为58%。随后，NG1在室温下，使用FeCl₃进行肖尔反应，高效地转化为目标产物NG2，产率极佳。

2.2 结构与表征

通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（MALDI-TOF）和单晶X射线衍射对NG1和NG2进行了全面的结构表征。由于分子骨架的扭曲，两者在常见有机溶剂中均表现出优异的溶解性。

单晶结构分析揭示了分子精确的螺旋扭曲构型。NG1的结构以中心芘单元（B）连接两个末端的菲单元（A和C）。由于庞大叔丁基苯基取代基引起的空间位阻，NG1表现出显著的端到端扭曲角，约为145°。这种扭曲使其结晶形成双螺旋结构的对映体对，呈现异手性堆积。

相比之下，NG2的骨架基于扩展的HBC核心。肖尔反应形成了四个额外的苯环，构成了HBC结构。其端到端扭曲角为132°，略小于NG1。HBC核心由于叔丁基的影响并非完全平面，呈现轻微扭曲。NG2的晶体堆积呈现同手性特征，HBC核心之间存在π-π相互作用（距离约4.75 ?）。

2.3 光物理与电化学性质

紫外-可见吸收光谱显示，由于共轭体系扩展，NG2的吸收光谱相对于NG1发生红移。NG1在350 nm处有强吸收，而NG2的最大吸收移至407 nm。

光致发光光谱中，NG1在460 nm处有最大发射，量子产率为13.6%；NG2在512-550 nm处有两个最大发射峰，量子产率为8%，同样表现出红移。

电化学研究通过循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）进行。NG1和NG2均表现出氧化过程，其氧化电位（相对于Fc/Fc⁺）分别为0.75 V和-0.05 V，表明NG2更易被氧化。根据吸收光谱边带和氧化起始电位，计算得到NG1和NG2的光学带隙（E_gap^opt）分别为2.94 eV和2.45 eV。相应的，最高占据分子轨道（HOMO）能级分别为-5.45 eV和-4.74 eV，最低未占分子轨道（LUMO）能级分别为-2.51 eV和-2.30 eV。这些能级表明它们适合作为有机半导体材料。

2.4 化学氧化与可逆性

使用五氯化锑（SbCl₅）对NGs进行化学氧化研究，并通过紫外-可见-近红外光谱和¹H NMR实时监测。对于NG1，随着SbCl₅的加入，溶液颜色由浅黄变为绿色（对应于自由基阳离子NG1˙⁺，在500和670 nm出现新吸收带），再变为红色（对应于双阳离子NG1²⁺，在520， 720和915 nm出现吸收带）。NG2表现出类似行为，先形成红色的自由基阳离子NG2˙⁺，最终形成绿色的双阳离子NG2²⁺。

更重要的是，这些氧化过程是完全可逆的。加入氯化亚锡（SnCl₂）后，双阳离子可以被还原回中性分子，光谱和颜色均完全恢复，证明了其优异的电化学稳定性和可逆性。

2.5 肖尔反应的精确控制与监测

研究发现，当使用远超化学计量的SbCl₅（高达5000当量）氧化NG1时，在近红外区约1200 nm处出现新的吸收带，伴随颜色变为深红。随后的还原反应没有得到NG1，而是得到了NG2。这证明过量的强氧化剂SbCl₅可以驱动NG1发生肖尔反应，一步转化为NG2，且产率近乎定量，无需复杂纯化。这一发现意味着，通过精确控制氧化剂的当量，不仅可以选择性生成氧化态物种（阳离子），还可以实时调控并监测C─C键的形成过程，为合成新型纳米石墨烯提供了一种高度可控的“一锅法”策略。

2.6 理论计算

密度泛函理论（DFT）及其时间依赖扩展（TD-DFT）计算支持了实验观察。计算显示，NG1和NG2的HOMO和LUMO电子密度在整个烯骨架（包括中心芘的所有环）上高度离域。理论计算的电子跃迁与实验光谱吻合良好，进一步证实了分子的电子结构。

3 结论

本研究成功合成并表征了两个创新的螺旋扭曲烯NG1和NG2。其核心创新点在于开发了一种高效的合成方法学，能够在肖尔反应过程中实现对C─C键形成的精确和选择性控制。通过在芳香核心特定位置引入叔丁基苯基等增溶基团，有效解决了纳米石墨烯的溶解性和可加工性问题。

单晶结构分析表明，NG1具有约145°的显著扭曲角，使其成为六烯家族中扭曲最明显的成员之一；而NG2则是首个整合了HBC核心的螺旋烯片段，扭曲角为132°。这种结构扭曲不仅带来了优异的溶解性和稳定性，还赋予了材料有趣的光电和氧化还原性质。

该研究为螺旋扭曲纳米石墨烯在下一代有机太阳能电池（OSCs）等新兴光电技术中的应用提供了新的视角和材料基础，展示了其作为新型有机给体材料的巨大潜力。