高效吸附罗丹明B：基于生物质的有机溶剂木质素衍生物的精准设计与性能研究

《ChemSusChem》：Tailoring Biomass-Derived Organosolv Lignin Derivatives for High-Capacity Adsorption of Rhodamine B

本文综述了通过一步法合成五种酚类改性的有机溶剂木质素衍生物，并系统评估其对阳离子染料罗丹明B（RhB）的吸附性能。研究表明，间苯二酚改性木质素（ReL）凭借高比表面积、丰富的孔体积及可接触的官能团，展现出最高的吸附容量（101.2 mg g-1）和良好的循环再生性。该工作为开发高效、可持续的生物质基吸附剂用于废水处理提供了新思路。

　　

工业废水污染，尤其是合成水溶性染料（如罗丹明B， Rhodamine B， RhB）的排放，对人类健康和水生生态系统构成严重威胁。这些染料具有致癌性、高毒性且难以生物降解。因此，开发高效、低成本且可持续的吸附剂用于染料去除至关重要。木质素作为植物细胞壁的结构成分，是制浆造纸工业的副产品，储量丰富且含有丰富的官能团（如酚羟基、脂肪族羟基和羧基），使其成为极具潜力的可再生吸附剂材料。然而，技术木质素（如硫酸盐木质素）的污染物去除效率通常较低。本研究旨在通过化学改性提升木质素的吸附性能。

研究采用一步法“木质素优先”的生物炼制策略，从云杉锯屑中合成了五种有机溶剂木质素衍生物。该方法在木质素提取的同时进行原位功能化，使用了苯酚（PhL）、邻苯二酚（CtL）、间苯二酚（ReL）、连苯三酚（PgL）和对苯二酚（HQL）作为酚类改性剂，以引入不同数量和位置排列的羟基，从而创造结构多样性。

通过多种技术对合成的木质素衍生物进行了全面的表征。利用³¹P NMR光谱定量了不同羟基（脂肪族、愈创木基和改性剂衍生羟基）的含量。动态光散射（DLS）测定了木质素纳米颗粒的流体动力学直径，其中ReL的平均粒径最小（285 nm）。尺寸排阻色谱（SEC）分析显示，衍生物的数均分子量（M_n）在1800至2500 g mol^-1之间，重均分子量（M_w）在2400至4200 g mol^-1之间，ReL的分子量最低且分散度（?）最小（1.33）。

材料的吸附能力与其物理属性密切相关。氮气吸附-脱附等温线用于测定比表面积和孔隙结构。Brunauer–Emmet–Teller（BET）比表面积显示，ReL具有最高的比表面积（52 m²g^-1）和最大的总孔体积（0.20 cm³g^-1），而PhL的比表面积最低（9 m²g^-1）。密度泛函理论（DFT）孔径分布分析表明，ReL、PgL和HQL以微孔（≤ 2 nm）为主，而PhL和CtL则含有介孔（2–50 nm）。较高的微孔率是ReL具有更大比表面积的主要原因，这为染料分子提供了更多的可接触吸附位点。

热重分析（TGA）评估了材料的热稳定性。所有样品在200–500°C之间发生主要分解，对应于芳基醚和C–C键的断裂。ReL在800°C时具有最高的残余质量（41%）和最高的50%失重温度（T_d50%，约530°C），表明其热稳定性优于其他衍生物。

在吸附性能评估中，RhB被选为模型阳离子染料，在中性pH（7.0–7.2）和25°C条件下进行实验。动力学研究表明，所有材料的吸附过程均更符合伪二级动力学模型（R²≥ 0.994），表明化学吸附是主要的速率控制步骤。ReL在初始15分钟内即可去除约55%的染料，并表现出最高的伪二级速率常数（k₂= (1.85 ± 0.24) × 10^-3g mg^-1min^-1）。颗粒内扩散模型分析表明，吸附过程涉及多个阶段，并非仅由颗粒内扩散控制。

等温吸附研究通过Langmuir和Freundlich模型对平衡数据进行了拟合。对于ReL、PgL和HQL，Langmuir等温线（R²分别为0.999、0.996和0.987）比Freundlich等温线具有更高的拟合度，表明RhB在这些材料上的吸附更符合单层吸附模型，发生在相对均匀的表面。根据Langmuir模型计算的最大吸附容量（q_m）顺序为：ReL（102.7 ± 1.3 mg g^-1） > PgL（68.3 mg g^-1） > HQL（42.5 mg g^-1） > CtL（22.4 mg g^-1） > PhL（12.8 mg g^-1）。ReL的卓越性能归因于其高比表面积、大孔体积以及可接触的酚羟基官能团的协同作用。分析表明，吸附容量与总孔体积和芳香族羟基（Ar-OH）总浓度呈正相关趋势。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析揭示了ReL吸附RhB后的相互作用机制。吸附后，O–H伸缩振动带强度减弱，表明木质素的羟基与染料的氨基之间形成了氢键。芳香族C=C伸缩振动峰（约1606 cm^-1）发生位移并与RhB的对应峰重叠，证实了木质素芳环与RhB呫吨核之间存在π–π堆叠相互作用。这些光谱变化共同验证了氢键和π–π堆叠是主要的吸附驱动力。

材料的可重复使用性是实际应用的关键。研究考察了ReL的循环再生性能。由于有机溶剂或酸碱溶液会导致木质素溶解或脱附不完全，最终选择在50°C蒸馏水中进行超声处理作为再生方法。经过五次吸附-脱附循环后，ReL仍保留了约62%的初始吸附效率。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，随着循环次数增加，ReL纳米颗粒发生聚集，平均尺寸增大，表面变得光滑，这与后期吸附效率的下降相符，归因于活性位点可及性的降低。

与文献中报道的其他生物质衍生吸附剂相比，本研究制备的ReL在无需苛刻预处理或极端操作条件下，对RhB表现出了具有竞争力的高吸附容量。例如，其性能优于季铵化木质素（41.85 mg g^-1）、木质素基中空微球（17.62 mg g^-1）以及许多需要高温碳化制备的生物炭或活性炭材料。

综上所述，本研究通过一步法成功合成了结构可调的有机溶剂木质素衍生物，并系统阐明了其结构与吸附性能之间的构效关系。其中，间苯二酚改性木质素（ReL）因其优异的织构性质（高比表面积和孔体积）与丰富的表面官能团，成为去除水中罗丹明B染料的高效、可再生吸附剂。该材料遵循伪二级动力学和Langmuir单层吸附模型，并展现出良好的循环再生潜力。这项工作不仅为木质素的高值化利用提供了新途径，也为设计下一代可持续、高性能的废水处理吸附材料奠定了重要基础。