《Solar RRL》：Ambient-Air Fabrication of Efficient and Stable Perovskite Solar Cells via Ionic Liquid–Assisted Laser Shock Annealing
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这篇综述报道了一种突破性的全环境空气制备钙钛矿太阳能电池（PSCs）的协同策略。该方法将疏水性离子液体BMIMPF6引入前驱体，并结合激光冲击退火（LSA）工艺，成功在~70%相对湿度的高湿空气中直接制造出高性能器件。冠军器件功率转换效率（PCE）达23.50%，且在700小时连续运行中保持初始效率100%，为解决钙钛矿电池的环境制造难题和产业化瓶颈提供了创新方案。
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）已从最初的3.8%迅速提升至超过27%，展现了巨大的应用潜力。然而，其商业化进程受到一个关键瓶颈的严重制约：高效率器件通常需要在充满惰性气体的手套箱中制造，这显著增加了生产成本并限制了大规模生产。因此，探索在空气环境中直接制备高性能器件的方法，成为该领域的核心研究目标。其中，基于甲脒的钙钛矿（如FAPbI3）虽然拥有接近理想的带隙，但其在环境条件下，特别是高湿度下的本征相位不稳定性，是产业化的主要障碍。在空气环境中，水分和氧气是影响钙钛矿薄膜形成的关键因素，它们会在旋涂和退火过程中导致薄膜分解和缺陷形成。
针对这一挑战，本研究提出了一种创新的材料与工艺协同策略。研究团队在钙钛矿前驱体中引入了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF6），并采用了激光冲击退火工艺，从而实现了在高湿度空气（约70%相对湿度）中的器件全流程制备。这一策略旨在同时解决结晶动力学控制和加工过程中的环境降解两大难题。
1. 结果与讨论：协同策略的机理与优势
研究首先通过对比不同条件制备的薄膜，阐明了离子液体与激光退火的协同作用机制。如图1所示，在不使用离子液体的传统热退火（TA）条件下制备的参比薄膜，其扫描电子显微镜（SEM）图像显示出多孔形态，伴有针孔、小晶粒和不规则边界。这种缺陷结构归因于在暴露于湿气和氧气的环境空气中，结晶过程失控所致。
当引入离子液体但仍采用传统热退火时（IL + TA），薄膜质量得到中等改善，孔隙密度降低，但仍存在结构缺陷。这表明离子液体提供了一定的结晶控制，但在环境条件下长时间的热退火仍会因环境暴露和应力诱导开裂而导致缺陷形成。而将离子液体与激光冲击退火（LSA）结合（IL + LA）则产生了显著优化的结果。激光冲击退火过程通过透明约束层引导高能脉冲激光烧蚀牺牲覆盖层，产生的受限等离子体形成传播的冲击波，脉冲式地冲击钙钛矿薄膜。这种冲击波诱导了超快的再结晶、致密化和微观结构缺陷的修复。最终，IL + LA薄膜呈现出完全致密、无针孔的形貌，具有均匀的表面覆盖和晶粒，这为高效的电荷传输和器件稳定性提供了关键基础。
从机理上看，离子液体BMIMPF6在薄膜形成过程中扮演了多重角色。它通过与前驱体组分相互作用，修改结晶动力学，减缓结晶速度，有助于形成更大的晶粒。同时，它能钝化晶界处的离子缺陷和电荷，起到缺陷钝化的作用。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实，离子液体中的P–F键特征峰在掺入钙钛矿薄膜后发生红移，表明离子液体成功地锚定在钙钛矿晶格中，而非简单的物理混合。X射线光电子能谱（XPS）进一步显示，IL + LA薄膜中检测到更强的氟（F）信号，且未检测到有害的金属铅（Pb0），表明激光退火促进了离子液体的更好保留，并有效抑制了Pb2+的还原。
激光冲击退火的优势在于其超快特性。它极大地缩短了湿膜暴露在潮湿环境中的时间，实现了快速的结晶动力学，从而抑制了非辐射复合路径。原子力显微镜（AFM）测量表明，IL + LA薄膜的平均粗糙度最低，表面电势分布最均匀，这优化了钙钛矿层内的电荷载流子传输。稳态光致发光（PL）和瞬态PL（TRPL）测量显示，IL + LA样品的PL强度最高，载流子寿命最长，表明其缺陷介导的非辐射复合显著减少。空间电荷限制电流（SCLC）测量计算出的缺陷密度也证实，IL + LA薄膜的陷阱态密度最低。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，该组合工艺降低了串联电阻和电荷转移电阻，同时显著提高了复合电阻，表明电荷复合被有效抑制。
在结构表征方面，X射线衍射（XRD）图谱显示，激光冲击退火显著提高了钙钛矿薄膜的结晶度，衍射峰强度明显增强，表明沿[100]方向的优先生长。掠入射X射线衍射（GIXRD）用于评估薄膜内的残余应变分布。计算表明，IL + LA薄膜的残余应变值远低于参比样品和IL + TA样品。这种应变的减少主要归因于激光退火自上而下、超快的作用方式，促进了快速结晶，有效抑制了因钙钛矿与底层SnO2层之间热膨胀系数不匹配而产生的应变积累。
2. 器件性能与稳定性
在优化离子液体浓度和激光扫描速度后，研究团队在约70%相对湿度的环境空气中制造了冠军器件。未经进一步界面处理的器件，反向扫描功率转换效率（PCE）达到22.15%。为了进一步提升效率，应用了经典的苯乙基碘化铵（PEAI）处理来钝化钙钛矿与空穴传输层（HTL）的界面。经过PEAI钝化的冠军器件，其开路电压（VOC）提升至1.19 V，填充因子（FF）达到80.53%，最终实现了23.50%的反向扫描PCE，并且滞后指数（HI）显著降低至2.04%，表明界面电荷复合和离子迁移得到了有效抑制。
稳定性是评估钙钛矿太阳能电池商业化可行性的关键。薄膜暴露实验显示，在高湿空气中，参比薄膜在数天内便开始分解，而含有离子液体的薄膜（IL + TA和IL + LA）在12天的观察期内均保持了黑色的钙钛矿相。水接触角测量表明，离子液体的引入增强了薄膜表面的疏水性。前驱体溶液稳定性对比实验进一步证明，含有离子液体的溶液能有效延缓溶剂蒸发和结晶，扩展了加工窗口。密度泛函理论（DFT）计算为这种保护机制提供了理论支持，计算表明钙钛矿与离子液体之间的结合能远强于钙钛矿与水之间的结合能，这确保了离子液体在潮湿环境中能牢固地锚定在钙钛矿表面，提供持久保护。
老化薄膜的XRD图谱显示，暴露在空气中5天后，IL + LA薄膜仍保持主导的钙钛矿相，仅生成极少量PbI2，表现出卓越的相稳定性。器件长期稳定性测试结果更为突出：在20%–30%相对湿度下存储700小时后，参比器件仅保留了50%的初始效率，IL + TA器件保留了90%，而IL + LA器件不仅保持了初始效率，甚至略有提升，展示出近乎完美的稳定性。
3. 结论
本工作通过将离子液体BMIMPF6整合与激光冲击退火相结合，建立了一种在高湿度环境空气中制备高性能钙钛矿太阳能电池的新颖协同策略。离子液体作为分子调节剂，预组织前驱体并钝化晶界缺陷；随后的激光冲击退火则提供了变革性的、超快的微观结构致密化。这种协同作用机制使得器件在潮湿空气（~70% RH）中实现了23.5%的冠军效率，并表现出卓越的长期稳定性，在700小时的存储后仍保持100%的初始效率。这项研究通过解决实现高质量结晶与缓解环境降解之间的核心矛盾，为钙钛矿光伏器件的可扩展、环境空气制造提供了一条科学可靠且具备工业可行性的途径。
