PVP辅助的水热合成ZnIn?S?：优化形态与硫空位结构以提高光催化产氢性能

《Vacuum》：PVP-assisted Hydrothermal Synthesis of ZnIn 2S 4 with Optimized Morphology and Sulfur Vacancies for Enhanced Photocatalytic H 2O 2 Production

通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助水热合成调控硫化锌（ZnIn2S4）纳米片自组装为花瓣状多级结构，实现H2O2产率提升2.92倍。XPS和FTIR证实硫空位富集与表面羟基协同促进·OH和·O2?生成，电荷传输效率提高，缺陷梯度与内置电场协同优化光催化性能。

　　

Fangyu Shan|Haobin Zhang|Ruiyang Zhang|Lan Zhang|Huizhong Ma

郑州大学力学与安全工程学院，中国郑州450001

摘要：

提高硫化锌铟（ZnIn₂S₄，ZIS）对过氧化氢（H₂O₂）的光催化效率仍然是一个重要的挑战。本研究基于粘性溶剂体系，创新性地引入了聚维吡咯烷酮（PVP）来辅助ZnIn₂S₄的水热合成。PVP同时作为分散剂和稳定剂，引导纳米片自组装成高度有序的类似花瓣的结构，并扩大了层间间距，有效抑制了纳米粒子的随机聚集。这种独特的结构不仅增强了光捕获和传质效率，还促进了电子通过纳米片桥的传输。这种综合设计有效抑制了光生电荷的复合，提高了活性位点的可及性。因此，优化后的160-PVP@ZIS样品产生了843.2 μM的H₂O₂，是原始ZIS的2.92倍。结合XPS和FTIR分析表明，硫空位的富集和表面羟基化协同促进了关键活性氧物种（·OH和·O₂^-）的生成，从而提升了光催化性能。本研究表明，PVP辅助的水热合成提供了一种有效策略，可以调节ZnIn₂S₄的形貌和表面化学性质，为高性能ZnIn₂S₄基光催化剂的设计提供了新的原则，以实现可持续的H₂O₂生产。

引言

过氧化氢（H₂O₂作为一种绿色氧化剂和能源载体，广泛应用于纸浆漂白、电子清洗、医疗消毒和环境修复等领域，推动了全球需求的持续增长[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，目前主要的工业生产技术——蒽醌法——仍然依赖于使用石油衍生的芳香化合物（例如2-乙基蒽醌）的多步骤催化氢化和氧化循环。该过程不仅需要高温高压条件以及钯基等贵金属催化剂，还由于使用有机溶剂和产生副产品而带来环境风险[7]。此外，现有的集中生产模式需要长距离运输和高浓度储存H₂O₂，其化学不稳定性容易导致安全事故，而稀释到应用浓度则会造成大量能源浪费[8]、[9]。这种生产链以高碳排放、高能耗和高风险为特征，与全球碳中和目标和绿色化学原则严重相悖。开发能够进行原位合成和按需生产的新技术体系已成为解决H₂O₂应用悖论的有希望的方向，从而为通过太阳能驱动的水氧化或氧还原途径生产H₂O₂的光催化技术创造了战略机会[10]、[11]。

在能源短缺和水污染日益严重的情况下，光催化合成H₂O₂的技术展示了独特的系统优势。与传统依赖化石燃料并涉及复杂化学工程程序的蒽醌法相比，光催化技术利用太阳能，在常温常压条件下驱动反应[12]，从而能够从水中的水和溶解氧原位生成绿色能源载体H₂O₂[13]、[14]。这一过程显著减少了能源投入，避免了传统蒽醌氧化法生产H₂O₂所需的高资源消耗、严格的基础设施要求以及潜在的环境风险[15]。

在各种光催化材料中，层状硫属半导体硫化锌铟（ZnIn₂S₄因其可调的光电性质和独特的结构优势而显示出重要的研究价值[16]。其导带位置（约?1.1 V vs. NHE）满足质子还原生成H₂O₂的热力学要求。特别值得注意的是，ZnIn₂S₄在还原反应中表现出高选择性，能够定向调节反应路径，从而显著提高从水分子和溶解氧合成H₂O₂的效率[17]。然而，ZnIn₂S₄相对较窄的带隙也导致了一些固有的缺点，如光生电荷载流子的复合率高和电子迁移率低，这限制了量子效率的进一步提高[18]。为了克服这些限制并提高其实用性，研究人员采用了多种改性策略，包括形貌控制[19]、异质结构建[20]和元素掺杂[21]。其中，形貌控制作为材料制备的基本方法[22]，通常为其他改性方法提供了基础，并在光催化材料研究中具有关键意义[23]。此外，优化溶剂比例是控制晶体晶面的有效策略。将这种合成方法扩展到ZnIn₂S₄体系也显著提高了其同时光催化合成H₂O₂的性能，验证了这种策略在硫属光催化剂设计中的普适性。然而，目前基于溶剂比例调节的合成方法仍存在明显局限性：一方面，仅依赖溶剂热条件难以精确控制晶体生长[24]，尤其是在亚纳米尺度上构建活性位点时面临挑战；另一方面，硫属材料中光生电荷载流子的快速复合和表面反应动力学缓慢等问题仍需通过创新的合成途径来解决[25]。迄今为止，PVP在ZIS体系中的模板作用主要限于表面修饰或形貌控制，尚未实现缺陷分布和界面电子结构的同步控制。例如，Sun等人证明PVP表面修饰可以调节ZIS的电子结构，促进选择性氧化反应中的单线态氧生成[26]。然而，在这些研究中，PVP主要作为表面钝化剂或电子调节剂，而不是作为形貌、缺陷和界面功能的综合调节剂。尚未实现通过单一合成同时工程化纳米尺度结构、硫空位分布和碳界面的目标。

此外，现有的硫空位工程策略主要针对整个体相或表面局部的均匀空位形成[27]。虽然在一定程度上有效，但均匀缺陷往往引入复合中心，缺乏电荷迁移的定向驱动力。合理构建硫空位梯度，并结合形貌控制从内部到表面诱导内置电场，仍然是ZIS光催化中的一个未解决挑战。

重要的是，PVP热解与缺陷梯度工程之间的潜在协同作用尚未被探索。尽管聚合物热解已在其他半导体系统中用于引入碳物种或诱导还原[28]，但其在ZIS中作为原位还原剂以定向形成硫空位梯度的同时保持结构完整性的作用尚未被报道。

在这项工作中，我们开发了一种PVP辅助的水热策略，同时利用了PVP的模板和热解特性。PVP具有双重功能：（i）作为结构导向剂，促进超薄ZIS纳米片自组装成层次有序的堆叠结构；（ii）在热解过程中作为原位还原剂，从体相到表面定向形成硫空位梯度。这种对形貌、缺陷梯度和界面碳功能的协调调节建立了定向的内部电场和优化的电荷传输路径。总体而言，这种多协同设计策略克服了传统均匀缺陷方法的固有局限性，为提高光催化H₂O₂生产的电荷分离效率和ORR选择性提供了前所未有的途径。

使用的化学品

三氯化铟四水合物（InCl₃·4H₂O，99.99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硫乙酰胺（CH₃CSNH₂，99.0%）、乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂，98.0%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄，99.0%、碘化钾（KI，99.8%）、邻苯二甲酸氢钾（C₈H₅O₄K，分析级）和无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析级）由新华药业试剂有限公司提供。所有化学品均按接收状态使用，无需进一步处理。

微观结构分析

ZIS样品的微观结构通过SEM进行了表征，如图1(a-d)所示。图1(a-b)展示了类似绣球花的ZIS微花，由二维纳米片自组装而成的三维花状结构。单个微花的直径约为2-8 μm，花瓣状亚单元以倾斜或交错的方式生长。每个花瓣由初级ZIS纳米片（横向尺寸：100-300 nm）沿特定方向排列而成

结论

总结来说，我们证明了将PVP作为表面活性剂辅助的水热试剂与高粘度溶剂工程相结合，是一种有效提高ZnIn₂S₄光催化活性的策略。PVP引导的合成产生了由均匀组装的超薄纳米片组成的层次化绣球花状结构，这些纳米片富含硫空位，具有较大的表面积和开放的多孔网络。这种形貌-缺陷的协同调节实现了高效的电荷分离

CRediT作者贡献声明

Fangyu Shan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。Haobin Zhang：软件操作，实验研究，正式分析。Ruiyang Zhang：撰写 – 原稿，实验研究。Lan Zhang：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学研究，资金获取。Huizhong Ma：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学研究，资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

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致谢

本工作得到了中国教育部“新世纪人才支持计划”（NCET-11-0951）和CAS重点实验室项目基金（2005DP173065-2016-04）的支持。作者感谢郑州大学高性能计算中心提供的DFT计算支持。