通过磁控溅射沉积的Ti-Co-Ce吸气膜的性能及活化特性

《Vacuum》：Gettering performance and activation characteristics of Ti-Co-Ce getter films deposited by magnetron sputtering

Ti-Co-Ce薄膜通过磁控溅射制备，厚度约2μm，表面呈现多孔菊花状结构，截面为孤立开放柱状结构。XPS分析表明250℃即可启动TiO?还原，还原程度随激活温度升高而增强，且TiCoCe薄膜在250℃活化时已展现出优于Zr-Co-RE的氢吸收性能，400℃活化后性能进一步提升。纳米划痕测试证实其与Si(100)基板附着力良好。

　　

熊玉华|吴华婷|施欣|唐思伟

北京GRIMAT工程研究院先进电子材料研究所，邮编101407，中华人民共和国

摘要

在本研究中，通过磁控溅射技术在Si（100）衬底上沉积了厚度约为2微米的新型低温活化Ti_85.2Co_13.0Ce_1.8（原子百分比）薄膜。研究了薄膜的形态、成分、吸气性能、活化特性以及Ti-Co-Ce薄膜与Si衬底的粘附性。结果表明，Ti-Co-Ce薄膜具有多孔的 cauliflower状表面和细小的孤立/开放柱状截面。在低温活化后，Ti-Co-Ce薄膜表现出良好的吸气性能。当在250°C的低温下活化时，Ti-Co-Ce薄膜已具有一定的吸气性能，并且随着活化温度从250°C升高到400°C，其吸气性能得到改善。原位XPS分析显示，TiO₂的还原始于150°C，且随着活化温度的升高，还原程度增强。与ZrCoRE薄膜相比，TiCoCe可以在更低的温度下活化。从200°C开始，Co氧化物显著减少。即使在450°C的高活化温度下，Ce仍保持+3价态。本工作表明Ti-Co-Ce薄膜的吸气性能与TiO₂的还原程度呈正相关。纳米划痕测试表明，Ti-Co-Ce薄膜与Si衬底的粘附性良好。

引言

一些微器件，包括微机电系统（MEMS）器件，需要真空封装才能正常工作，并通过远离残余气体来提高其可靠性和寿命[[1], [2], [3], [4]]。能够吸收活性气体的非蒸发性吸气剂（NEG）薄膜在真空封装后维持器件内部真空水平方面起着重要作用[5,6]。

通常需要通过加热来活化吸气剂薄膜，以获得清洁且活跃的表面，从而在吸收气体之前做好准备。为了满足MEMS器件制造过程的兼容性要求，通常需要在器件真空封装过程中对吸气剂薄膜进行活化，活化温度通常在250至450°C范围内。

为了避免对器件造成热损伤并提高安全性，低温活化吸气剂薄膜受到了关注。能够在低温下活化的吸气剂即使在低温活化后也表现出良好的气体吸收性能，并且在高温活化时吸收性能更佳，从而确保器件的真空度和功能性。

过渡金属，特别是Zr和Ti及其合金是最常用的吸气剂。Ti-Zr-V吸气剂薄膜可以在180°C下活化24小时。它们被沉积在真空腔室的壁上，作为分布式吸气泵来维持腔室内真空水平的一致性，并已成功应用于大型强子对撞机（LHC）等先进加速器中，以实现超高真空[7]。Ti-Zr-Hf-V薄膜是一种新型的低温活化吸气剂薄膜[8,9]，可以在150～160°C的较低温度下活化24小时。Zr-Co-RE薄膜可以在300～500°C的相对较低温度范围内活化，并吸收多种活性气体。特别是，Zr-Co-RE薄膜减少了含钒（V）的已知低温活化吸气剂所涉及的环境和安全风险。因此，Zr-Co-RE薄膜应用范围更广，并已成功应用于一些微器件，包括一些MEMS真空封装器件。

在我们之前的研究中，开发了一种新型的低温活化TiCoCe（Ti_85.2Co_13.0Ce_1.8（原子百分比）块状吸气剂材料[10]。在相同的制备和测试条件下，TiCoCe块状吸气剂在室温下的氢吸收性能优于ZrCoRE（Zr_76.2Co_20.7Ce_3.1（原子百分比）。Petti等人通过XPS研究分析了Zr-Co-RE吸气剂薄膜在活化过程中的表面化学价态变化[11]。鉴于对低活化温度吸气剂的需求，通过磁控溅射技术制备了TiCoCe薄膜。测量了不同温度下活化后的Ti-Co-Ce薄膜在室温下的吸气性能，并与ZrCoRE薄膜进行了比较。通过原位变温XPS分析研究了Ti-Co-Ce薄膜的活化特性，以揭示其低温活化机制。此外，还研究了不同温度下活化后Ti-Co-Ce薄膜的表面化学价态变化与吸气性能之间的关系。同时，也研究了Ti-Co-Ce薄膜与Si衬底的粘附性。

章节摘录

TiCoCe吸气剂薄膜的制备

Ti_85.2Co_13.0Ce_1.8（原子百分比）合金靶材为自制，纯度大于99.5%。TiCoCe吸气剂薄膜是通过直流磁控溅射技术在（100）Si衬底上制备的。Si衬底使用标准RCA方法进行清洗。沉积前，Si衬底在300°C下加热2小时以脱气，然后在沉积过程中保持在100°C。沉积前的背景真空度优于4.0×10^?4 Pa。使用高纯度Ar气体作为溅射气体。

微观结构

图1展示了沉积后的Ti-Co-Ce薄膜的表面和截面形态。如图1a所示，沉积后的薄膜具有多孔特性。薄膜表面可见粗糙的cauliflower状簇。薄膜的截面（图1b）显示出孤立的开放柱状结构，这可以用Thornton的生长模型来解释[17]。在当前的制备过程中，更容易获得细小的柱状结构。

结论

总之，制备出了具有cauliflower状表面和精细纳米柱状截面的新型低温活化Ti_85.2Co_13.0Ce_1.8（原子百分比）薄膜。与ZrCoRE薄膜相比，约2微米的TiCoCe薄膜在低温活化后表现出更好的氢吸收性能。在250°C下活化30分钟后，Ti-Co-Ce薄膜表现出中等的气体吸附性能，且随着活化温度从250°C升高到400°C，其吸附性能进一步提高。

CRediT作者贡献声明

熊玉华：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、数据管理、概念构思。吴华婷：撰写——审阅与编辑、概念构思。施欣：撰写——审阅与编辑、数据管理。唐思伟：撰写——审阅与编辑、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中华人民共和国财政部（编号PT-2022-184）的财政支持。