《Water Research》：DOM-mediated inhibition of ciprofloxacin photodegradation: Dual roles of antioxidant quenching and triplet-state interactions
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本研究揭示溶解有机物（DOM）通过抗氧化淬灭和低能态三重态前体双重机制抑制环丙沙星光降解的机理，发现DOM使光降解速率降低（从5.2×10?3 s?1降至2.5×10?3 s?1），并改变光转化产物组成（增强脱氟和哌嗪环氧化产物占比，抑制N-去烷基化途径）。
徐继红|孙伟文|丁嘉彦|黄勇|陈曦|李琳|彭成|连璐茜|关晓红
华东师范大学生态与环境科学学院生态崇明研究所有机固体废物生物转化上海工程研究中心，中国上海200241
摘要
溶解有机物（DOM）既可以促进也可以抑制有机微污染物的光化学转化；然而，其背后的机制冲突尚未得到充分理解。本研究以环丙沙星的光降解为模型化合物，阐明了这些机制。尽管观察到环丙沙星被三重态DOM（3DOM*）降解，但其效果被DOM的更强抑制作用所抵消。结果表明，DOM（5 mgC L?1）将环丙沙星的光降解速率从5.2 × 10?3 s?1降低到2.5 × 10?3 s?1。这种抑制作用通过两种不同的途径实现：（1）DOM中的酚类抗氧化剂对三重态环丙沙星的淬灭；（2）低能量3DOM*前体的能量依赖性抑制（E? < 209 kJ mol?1）。这种抑制作用与DOM的芳香性、氧化状态以及氮/硫含量密切相关。同时，DOM改变了环丙沙星的光转化途径，增强了脱氟产物和哌嗪环氧化产物的形成（从总转化产物的42%增加到66%），同时抑制了N-脱烷基化途径（从32%降低到14%）。这些发现揭示了DOM通过抗氧化剂淬灭和低能量3DOM*前体途径的双重抑制机制，为评估富含DOM的水体中微污染物的环境持久性和生态风险提供了重要见解。本研究还强调了由于DOM抑制易光降解的微污染物而产生的独特环境挑战。
引言
溶解有机物（DOM）是指能够通过过滤器的有机物质部分，它是由大分子组成的复杂且异质的混合物，包括酚类、醌类、烯烃、胺类、硫化物和杂环化合物。作为水生环境中普遍存在的成分，DOM对有机微污染物（OMPs）的自然衰减具有关键影响（Hassett, 2006; McNeill and Canonica, 2016）。在自然衰减途径中，太阳光照下的光化学转化尤为重要，可降解废水排放物中约35%的OMPs（Lian et al., 2020）。这一过程对于直接光解的OMPs尤为重要，包括双氯芬酸（Avetta et al., 2016; Svanfelt and Kronberg, 2011）、氟喹诺酮类（Mangalgiri and Blaney, 2017）、β-阻滞剂（Liu and Williams, 2007）和磺胺甲噁唑（Bonvin et al., 2013）等化合物。据报道，DOM在OMPs的光转化中具有双重作用，既可作为促进剂也可作为抑制剂（Yang et al., 2022）。作为促进剂，DOM中的发色团吸收光线，生成各种光化学产生的活性中间体（PPRIs），如DOM的三重态激发态（3DOM*）、羟基自由基（HO?）、单线态氧（1O?）、超氧阴离子（O??）和过氧化氢（H?O?）（Fang et al., 2013; Sha et al., 2022; Tian et al., 2019; Xu et al., 2011; Xu et al., 2018; Zhang et al., 2014）。这些PPRIs促进了OMPs的间接光解（McNeill and Canonica, 2016; Zhang et al., 2014），而3DOM*的形成和反应性特别依赖于DOM的来源（McNeill and Canonica, 2016）。然而，DOM也可以通过吸收光线并降低其透射率来抑制光转化，从而限制OMPs的直接光解过程（Canonica and Sch?nenberger, 2019; Oldham et al., 2017; Oldham et al., 2015; Sun et al., 2013）。当OMPs的吸收光谱与太阳光照波长重叠时，会发生直接光解。同时，DOM可以通过促进逆反应来淬灭光转化中间体（如自由基阳离子），从而抑制整体光降解（Guo et al., 2024; Yang et al., 2022）。这种抑制作用在色氨酸的光转化以及由3DOM*、硫酸根自由基和碳酸根自由基介导的芳香胺氧化过程中已被观察到（Berto et al., 2018; Leresche et al., 2020）。
值得注意的是，氟喹诺酮类抗生素在水生环境中频繁检测到且具有高度持久性，在DOM存在下特别容易发生光转化。环丙沙星是最常用的氟喹诺酮类抗生素之一，在地表水和废水排放物中的浓度可高达μg L?1（Rogowska et al., 2020）。环丙沙星在水生环境中的存在可能导致微生物群落中出现抗药性，并对水生生物产生慢性毒性作用（Johnson et al., 2015; Praveena et al., 2018）。因此，了解环丙沙星在水生环境中的环境归趋非常重要。直接光解已被确定为氟喹诺酮类抗生素在自然水中的主要转化机制（Burhenne et al., 1999; Snowberger et al., 2016）。研究表明，DOM会缩短诺氟沙星的三重态激发态的寿命（Masud et al., 2024），限制其在自然阳光下的光化学反应性，并抑制其降解。同样，在DOM存在下，环丙沙星的光解也被发现受到抑制（Guo et al., 2024）。DOM的组成在这种抑制作用的程度上起着关键作用，影响环丙沙水生环境中的归趋（Liu et al., 2023; Masud et al., 2024）。然而，DOM中具体负责这种抑制作用的成分以及DOM对环丙沙光转化产物（photo-TPs）的影响仍不清楚。鉴于环丙沙星的潜在生态风险（Zhang et al., 2022），需要进一步研究来阐明DOM如何改变环丙沙的光降解动力学和转化途径。
本研究的目标是：（i）阐明DOM中对环丙沙光转化具有抑制作用的具体成分；（ii）研究DOM对环丙沙光转化动力学的影响；（iii）在不同条件下识别photo-TPs，以明确DOM对环丙沙转化途径的影响。通过PPRI淬灭/增强实验和模型化合物测试来实现这些目标。本研究将为DOM及其特定成分在水生环境中对环丙沙光转化的作用提供系统性的见解。
化学品
环丙沙星、2,4,6-三甲基酚（TMP）、呋喃醇（FFA）、对苯二甲酸（TA）和2-羟基对苯二甲酸（2HTA）购自东京化学工业公司。氘氧化物（99原子% D）、Folin-Ciocalteu试剂和没食子酸购自Sigma-Aldrich公司。CIP-D?（98原子% D）购自J&K Scientific公司。本研究中使用的DOM购自国际腐殖物质协会（IHSS），包括Suwannee河天然有机物（SRNOM，Cat.）。
水生系统中环丙沙星的光降解动力学
如图1a所示，环丙沙星在去离子水（DI-H?O）中发生快速直接光解，表现出伪一级反应速率5.2 × 10?3 s?1。然而，在DOM（#2R101N，5 mgC L?1）存在下，环丙沙星的光降解速率显著降低至2.5 × 10?3 s?1。这些结果突显了直接光解在降解过程中的主导作用以及DOM对环丙沙水光降解过程的显著抑制作用。
结论
本研究表明，DOM通过酚类成分的抗氧化剂淬灭和3DOM*的能量依赖性活性，显著影响环丙沙水生系统中的光化学命运。因此，与无DOM的实验室条件相比，预计环丙沙在富含DOM的环境中（如湿地、有色河流和受废水影响的水体）具有显著延长的光解寿命。这种明显的变异性……
CRediT作者贡献声明
徐继红和孙伟文：数据整理、形式分析、方法学、撰写-初稿。丁嘉彦、黄勇、陈曦、李琳和彭成：形式分析、方法学、撰写-审稿与编辑。关晓红：撰写-审稿与编辑。连璐茜：概念化、形式分析、资金获取、项目管理、资源协调、监督、撰写-审稿与编辑。
遵守伦理准则
作者声明没有需要披露的利益冲突或财务冲突。
CRediT作者贡献声明
徐继红：撰写-初稿、方法学、形式分析、数据整理。
孙伟文：撰写-初稿、方法学、形式分析、数据整理。
丁嘉彦：撰写-审稿与编辑、方法学、形式分析。
黄勇：撰写-审稿与编辑、方法学、形式分析。
陈曦：撰写-审稿与编辑、方法学、形式分析。
李琳：撰写-审稿与编辑、方法学、形式分析。
彭成：撰写-审稿与编辑、方法学、形式分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢中国自然科学基金（项目编号22025601、22476053、22276058）、上海市科学技术委员会（项目编号22DZ1202300）和山西省水污染防治与利用重点实验室基本研究基金（SWRFZYLY202506）的部分支持。
