《Water Science and Engineering》：Synergistic electrocoagulation in a self-induced airlift reactor: A leap towards energy-efficient and sustainable tannery wastewater remediation
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为评估污泥生物炭释放的溶解性有机质(BDOM)的环境风险与效益，研究团队系统探究了不同热解温度下提取的水溶性有机物(WEOM)和碱溶性有机物(AEOM)的组成特征。通过结合光谱技术与傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)，研究发现500°C–550°C是BDOM转化和腐殖化程度的关键拐点，为生产环境友好的生物炭提供了优化温度窗口。
将生物质转化为生物炭用于环境修复，是实现废弃物资源化和促进可持续发展的有效途径。它不仅可以将废弃生物质转化为稳定的有机碳，助力长期的碳封存，还能通过吸附污染物来改善土壤和水质。然而，近年来的研究发现，生物炭在环境中会释放出溶解性有机质(BDOM)，这引发了人们对其潜在二次环境影响的担忧。BDOM不仅可以作为微生物的碳源，影响土壤和水体中的微生物群落结构与功能，还能与复杂污染物相互作用，在光照下产生自由基，甚至在饮用水处理过程中参与消毒副产物的生成。因此，全面理解生物炭释放的DOM特性，对于优化其在环境管理中的应用至关重要。
其中，热解温度被广泛认为是影响BDOM含量和组成特征的关键因素。虽然通常BDOM的浓度（以溶解性有机碳(DOC)衡量）随热解温度升高而降低，但其芳香性趋于增加。然而，热解温度对其他BDOM性质的影响尚不完全清楚。此外，用于生产生物炭的原料（如污水污泥）富含蛋白质、脂质和碳水化合物，且可能携带污染物，其产生的BDOM在含量和组成上可能与植物基原料（如秸秆、竹木）有显著差异。为了更准确地评估污泥基生物炭的环境行为，本研究采用了水提取和碱提取两种方法，以模拟其在不同土壤环境（特别是碱性土壤）中的释放情况。
为了深入解析BDOM的复杂组成，本研究采用了光谱分析与高分辨率质谱技术联用的策略。光谱分析（如紫外-可见光谱、三维荧光光谱）是表征DOM的常用方法，能有效评估其芳香性、相对分子量、来源特征和腐殖化程度。而傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)则能实现DOM分子组成的高精度测定，提供分子水平的详细信息，尽管其应用因成本较高而受限。通过将这两种技术结合，本研究旨在建立BDOM分子组成与其光谱特征之间的联系，从而增强光谱数据的可解释性，并获取可与FT-ICR MS相媲美的分子水平洞察。
本研究由河海大学的曹军、张浩、孙继鹏、王鑫、梁涛、王轶超、朱华伦等人合作完成，论文发表在《Water Science and Engineering》期刊上。
主要技术方法
研究采用南京市江宁污水处理厂的市政污泥为原料，在氮气氛围下以10°C/min的速率加热至不同目标温度（400°C、450°C、500°C、550°C、600°C），并分别保持60分钟和120分钟以制备生物炭。从生物炭中分别用水和0.5 mol/L KOH溶液提取WEOM和AEOM。使用总有机碳分析仪测定DOC浓度，使用紫外-可见分光光度计记录紫外光谱，使用荧光光谱仪获取三维荧光光谱并结合平行因子分析法(PARAFAC)解析荧光组分。使用配备电喷雾电离源的9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对AEOM的分子组成进行高分辨率分析，并通过Van Krevelen图等进行数据阐释。
研究结果
1. DOC concentrations in biochar produced at varying pyrolysis temperatures
对于热解60分钟的生物炭，WEOM和AEOM中的DOC浓度均随温度从400°C升至500°C而急剧下降（分别从5.72 mg/g降至1.95 mg/g和从5.93 mg/g降至2.36 mg/g），在550°C时略有回升。对于热解120分钟的生物炭，DOC浓度在400°C到500°C之间同样下降，但在500°C到600°C之间显著增加。在多数情况下，AEOM的DOC浓度高于WEOM，表明碱提取能释放更多的DOC。
2. Fluorescent components of WEOM and AEOM
通过EEM-PARAFAC分析识别出三个不同的荧光组分：类腐殖质组分C1（具有两个峰），类腐殖质组分C2（单峰，具有高分子量和强芳香性），以及类蛋白组分C3（具有两个峰）。随着热解温度升高，C1的比例下降，而C3的比例呈上升趋势。
3. UV spectral indices
对于热解60分钟的生物炭，AEOM的SUVA254值随温度从400°C升至500°C而下降，之后在600°C时升高。WEOM的SUVA254则呈现相反趋势。对于热解120分钟的生物炭，WEOM和AEOM的SUVA254值总体随温度升高而下降。
4. Fluorescence spectral indices
对于热解60分钟的生物炭，WEOM和AEOM的荧光指数(FI)最小值均出现在550°C。WEOM的腐殖化指数(HIX)从400°C到550°C升高，之后在600°C下降。总体而言，WEOM比AEOM具有更低的FI值和更高的HIX值。
5. Molecular characteristics of WEOM and AEOM
FT-ICR MS分析表明，多环芳烃化合物(PCA)、芳香族分子式、木质素和含氮脂肪族化合物是AEOM的主要成分，共占其组成的75%以上。对于热解120分钟的生物炭，随着温度升高，PCA、芳香族分子式和木质素的比例下降，而含氮脂肪族化合物和富氮脂肪族化合物的比例增加。热解120分钟生物炭的AEOM其加权平均质荷比(m/zw)、修饰芳香性指数(AImodw)和双键当量(DBEw)均随温度升高显著下降。m/zw, AImodw, and DBEwof AEOM from biochar.">
6. Relationships between spectral and molecular characteristics
在BDOM的光谱和分子指标中，只有m/zw和HIX呈显著正相关。类蛋白组分C3与富氮脂肪族化合物呈正相关，与芳香族分子式呈负相关；而类腐殖质组分C1则与富氮脂肪族化合物负相关，与芳香族分子式正相关。p ≤ 0.05, p≤ 0.01, and p≤ 0.001, respectively).">
研究结论与意义
本研究的核心结论是，500°C–550°C是污泥生物炭中溶解性有机质(BDOM)转化的一个关键拐点，也是生产环境友好型生物炭的最佳热解温度范围。在此温度区间内，BDOM的腐殖化程度和分子量达到峰值，随后下降。FT-ICR MS结果显示，在550°C时木质素含量显著减少，表明芳香结构发生断裂或重排，同时饱和脂肪族化合物增加，意味着DOM组成从高毒性的含氮芳香化合物向毒性较低的脂肪酸转化。这一转变与木质素热解动力学峰值温度相符，明确了该温度区间的关键过渡作用。
除了温度，停留时间也显著影响BDOM特性。更长的停留时间（120分钟）促进了进一步的脱水和芳构化，产生了更缩合和腐殖化的结构，使得BDOM具有更高的芳香性和稳定性。提取条件同样重要，碱性提取(AEOM) consistently比水提取(WEOM)释放出更高浓度的DOC和更大比例的类腐殖质与类蛋白物质，这表明在碱性环境（如某些土壤）中应用生物炭时，需要更仔细地评估其BDOM的潜在环境风险。
研究发现，BDOM中更具生物可利用性的组分（如类蛋白物质）可能对土壤微生物产生毒性、改变微生物群落结构，并在水体中消耗溶解氧。而腐殖化程度更高、含有羧基等官能团的复杂DOM，则可以增强污染物的结合，降低其在环境中的毒性。因此，通过控制热解温度在500°C–550°C，并考虑适当的停留时间，可以优化生物炭的生产，使其在实现碳封存和污染修复的同时，最大限度地降低其释放的DOM带来的负面环境效应。
这项研究通过光谱技术与高分辨率质谱的联用，不仅深化了对污泥生物炭DOM转化机制的理解，也为基于光谱数据推测DOM分子组成提供了依据，对于指导环境友好型生物炭的生产与应用具有重要的理论和实践意义。未来研究需要进一步考察生物炭的长期稳定性、其对土壤微生物的影响以及在实地条件下的污染控制效能。
