亲水性和疏水性溶解有机物质影响沉积物中氮动态的机制

《Water Research》：Mechanisms of hydrophilic and hydrophobic dissolved organic matter influencing nitrogen dynamics in sediments

通过控制实验及元素分析和EPR技术，揭示了亲水（HIM）和疏水（HOM）DOM组分在自然、缺氧及碱性缺氧条件下对沉积物-水界面氮动态的差异化调控机制，为富营养化治理提供理论依据。

　　

作者：冯雅茹、焦立新、王一茹、何佳、张伟珍、彭凤格

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

摘要

溶解有机物（DOM）的组成对沉积物中的氮（N）循环有着重要影响，但其亲水（HIM）和疏水（HOM）组分的不同作用尚未得到充分研究。通过控制实验，我们利用元素分析和电子顺磁共振（EPR）等技术研究了HIM和HOM之间的结构差异。通过将这些发现与上层水柱中氮通量的定量监测以及关键物理化学参数（pH值和氧化还原电位）相关联，系统评估了HIM和HOM在自然、缺氧和碱性缺氧（pH约10）条件下的氮动态影响。研究结果表明，HIM显著增强了铵态氮（NH₄-N）的释放，使其通量比对照组增加了60%（p < 0.001），在缺氧条件下这一效应进一步加倍。相比之下，HOM在所有条件下的铵态氮通量始终显著低于HIM（p < 0.001）。在碱性缺氧条件下，铵态氮的释放受到普遍抑制（减少了50%），而HIM则显著促进了硝态氮（NO₃-N）的释放，使其通量显著高于其他处理组（p < 0.05）。HIM和HOM在沉积物-水界面上引起的氮动态差异可能归因于它们的不同组成。本研究阐明了DOM介导的氮释放和转化机制，为缓解湖泊富营养化和深入理解DOM在全球碳氮循环中的潜在作用提供了基础。

引言

氮（N）循环是水生生态系统中的核心生物地球化学过程，涉及一系列由微生物介导的氮转化（Zehr和Kudela，2011；Zehr和Ward，2002）。铵态氮（NH₄⁺）、亚硝酸盐（NO₂^-）和硝酸盐（NO₃^-）是水生系统中主要的无机氮（DIN）离子形式（Howarth，1988）。全球范围内，地下水和地表水中DIN水平的上升对水生生物产生了严重影响，并导致了淡水生态系统的退化（Mallin和McIver，2012；Neilson、Bruce J和Cronin，L Eugene，2012）。过量的氮输入会导致富营养化，表现为藻类大量繁殖、氧气耗尽和底栖生物死亡。在富营养化水体中，藻类的呼吸和分解会消耗溶解氧（DO），从而产生缺氧或厌氧条件，威胁水生生物。这些缺氧环境还会促进沉积物中储存的氮释放，形成一个自我强化的循环，加剧富营养化并破坏水生生态系统（Camargo和Alonso，2006；Vollenweider，1992）。氮的转化和释放受到生物、化学和物理因素的复杂相互作用调控，关键因素包括pH值、氧化还原电位（ORP）、有机物含量以及硝化、反硝化和溶解有机氮（DON）矿化等微生物过程（Dunbabin和Bowmer，1992）。沉积物是DON矿化的关键区域，微生物活动将DON释放到水柱中，促进浮游植物的生长并加剧富营养化（Wang等，2015）。最近的研究强调了氮转化途径（如反硝化、DNRA）依赖于碳氮（C/N）比和有机物组成。此外，有机物增强了沉积物对氮的吸附作用，其释放动态受有机-无机复合物的影响（Jiang等，2020；Tam和Wong，1995）。

溶解有机物（DOM）是水生生态系统中普遍存在且功能至关重要的组成部分，对全球生物地球化学循环有着深远影响。它不仅是微生物代谢所需的碳和营养物质，还是水生系统中氧化还原条件的关键调节剂（Fagerberg等，2009）。虽然藻类来源和陆地来源的DOM已得到广泛研究，但越来越多的证据表明，沉积物来源的DOM是内部营养循环的关键调节因子，尽管历史上对此认识不足（Chen和Hur，2015；Villacorte等，2015）。在外部输入受限的富营养化湖泊中，沉积物来源的DOM通常具有较高的分子量和复杂的结构。其好氧微生物分解使其成为DO的主要汇（Battin等，2009），进而导致缺氧条件，促进DON的矿化并增加上层水柱中的氮负荷（Xia等，2013）。在水生沉积物中，DOM不仅作为动态氮库，还通过影响微生物群落结构和代谢功能来调节氮循环（Lu Zhang等，2022）。DOM的生物可利用性和分子组成决定了微生物介导的氮转化途径和最终命运（Li Zhang等，2022）。然而，对于沉积物来源的DOM的亲水（HIM）和疏水（HOM）组分对环境扰动（特别是缺氧）的不同响应，目前仍缺乏系统的理解。最近的分析技术进步，包括¹³C核磁共振（¹³C NMR）和电子顺磁共振（EPR）光谱，显著提高了DOM的分子水平表征能力。将NMR与傅里叶变换红外（FTIR）光谱和元素分析相结合，可以精确量化区分HIM和HOM组分的关键结构参数。补充的EPR分析提供了关于持久自由基和氧化还原活性官能团丰度和特性的关键见解（Fan等，2023；Nwosu和Cook，2015；Zark和Dittmar，2018）。这些先进方法共同促进了在分子尺度上理解DOM组分之间不同的生物可利用性和反应性。在建立沉积物来源的DOM特定分子组成与其在动态环境条件下调节界面氮通量功能之间的因果关系方面，仍存在基本的知识空白。解决这一概念性缺陷对于深入理解DOM介导的调节过程至关重要。

将DOM分为HIM和HOM组分对于理解其环境行为至关重要，因为这些组分具有不同的化学性质和与氮物种的相互作用（Leenheer，1981）。HIM具有高生物可利用性，富含羧基（-COOH）等亲水官能团，使其成为微生物代谢的首选高质量底物（Liu等，2025）。这一特性使HIM能够直接加速DON的矿化并促进氨态氮（NH₄-N）的释放（Liu等，2012）。相比之下，富含酚类等芳香化合物的HOM可能会通过抑制氨单加氧酶（AMO）的活性来延缓硝化过程（Louie等，2013；Yin等，2015）。其抑制作用可能不会直接伤害微生物，而是通过改变底物可用性、与酶活性位点相互作用或影响微生物群落结构间接改变氮转化途径。DOM的组成在不同生态系统中有所不同：以大型植物为主的湖泊积累来自植物来源的易分解化合物的HIM，而以藻类为主的系统则富含来自顽固藻类残骸的HOM（He等，2023；Xu等，2016）。pH值、气候和氧化还原条件等环境因素进一步调节DOM的行为。pH值是DOM分子组成的关键调节因子：在碱性条件下，DOM的饱和度降低、氧化程度增加，分子量增加，但含氮化合物增多。相反，酸性环境促进多酚类物质（如单宁）的积累（Roth等，2015）。季节性变化通过温度变化和浮游植物活动驱动DOM动态：夏季温度升高刺激浮游植物大量繁殖，释放出芳香性更强、浓度更高的腐殖质类DOM；秋季降温则降低微生物活性，减少DOM的分子多样性和氮化合物的丰度（Bao等，2023）。氧化还原条件调节DOM的组成。向氧化条件的转变增强了HIM的微生物降解和腐殖化，导致DOM负荷减少（Tang等，2024）。尽管许多研究探讨了环境参数（如pH值和氧化还原水平）对沉积物与上层水之间养分交换的影响（Jiang等，2008；Jin等，2006；Wang等，2008），但在将这些DOM的化学组成与其在这些环境强迫下的功能联系起来方面仍存在关键知识空白。先前的研究大大推进了对DOM在生物地球化学循环中的理解或其分子表征（Valle等，2018；Zhou等，2022），但特定DOM组分与关键环境因素对氮转化途径的耦合效应尚未得到充分研究（Wang等，2005）。因此，DOM组成（如亲水性和疏水性组分）与环境条件（如pH值和氧化还原状态）之间的相互作用在调节氮释放和转化过程中尤为重要。这种相互作用决定了氮物种的生物可利用性，驱动微生物代谢途径，并最终影响生态系统对富营养化压力的响应。

本研究旨在通过阐明以下几点来填补这些知识空白：（i）阐明HIM和HOM在氮转化机制中的不同作用；（ii）研究环境因素（HIM/HOM）对氮动态的联合调节机制。通过整合先进的分析技术和控制实验，本研究提供了对DOM在氮循环中作用的全面理解，为缓解富营养化和管理水生生态系统提供了宝贵见解。

部分摘录

野外采样和实验室培养

本研究在中国西南部的云南-贵州高原的滇池进行了采样（坐标：102°29’E-103°01’E，24°29’N-25°28’N）。由于长期接收昆明约90%的废水，该湖泊受到严重污染，富营养化是其核心环境问题之一。先前的研究表明，北部海域的水体氮含量较高，藻类生长旺盛（Ding等，2022；Ren等，2022）。

不同模拟条件下的pH值和ORP变化

不同模拟条件下沉积物-水界面的pH值和ORP动态如图1所示。在自然条件下，pH值相对稳定，波动在8.5左右（图1a）。同样，ORP稳定在约-60 mV（图1b），这与自然沉积物-水系统的适度还原环境一致。在缺氧条件下，pH值逐渐下降，从约8.5降至8.0

缺氧和碱度对沉积物-水界面氮动态的耦合效应

本研究阐明了在不同pH值和ORP条件下DOM对沉积物氮释放的调控作用，为富营养化水体提供了机制上的见解。缺氧引起的氮动态在分层系统中尤为明显。在波罗的海的死亡区，季节性缺氧覆盖了超过60,000平方公里的区域，反硝化受到抑制而氨化作用增强，这与我们的实验结果一致（J?ntti和Hietanen，2012）。此外，在经常发生缺氧的浅水湖泊中

环境意义

水生生态系统的稳定性在很大程度上取决于DOM组成与微生物群落之间的复杂相互作用（Li Zhang等，2022）。在这些生态系统中，上层水中的氮主要来自沉积物，通过DON的矿化等过程释放（Wang等，2015）。DON的矿化由硝化细菌促进，将有机物转化为无机形式，然后被浮游植物吸收

结论

本研究通过模拟实验系统阐明了在不同环境条件（自然、厌氧、碱性-厌氧）下HIM和HOM对沉积物-水界面氮动态的不同调节机制。实验结果表明，HIM在缺氧条件下始终促进NH₄-N的释放，通量显著增加。相比之下，HOM在所有环境下的NH₄-N释放量始终较低

数据可用性

数据可应要求提供。

作者贡献声明

冯雅茹：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据管理、概念构思。焦立新：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。王一茹：方法学研究、实验实施。何佳：撰写——审稿与编辑。张伟珍：验证、监督、资源协调。彭凤格：数据可视化、软件处理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重大科学技术项目（编号2012ZX07102-004）、国家重点研发计划（编号2017YFA0605202-001）、中华人民共和国科学技术部（编号2015FY110900-05）和中国国家自然科学基金（编号41103070）的资助。