共价有机框架的分子内氢键工程加速了质子转移，从而提高了H?O?的电合成效率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Intramolecular hydrogen bond engineering of covalent organic frameworks accelerates proton transfer for efficient H 2O 2 electrosynthesis

氢氧化钾介质中，基于1,5-亚胺和AQ单元的共价有机框架（1,5-TfpAQ）通过分子内氢键构建高效质子传递通道，显著提升电合成过氧化氢（15.5 mol g?1 h?1）活性和法拉第效率（80.0%），实验与理论研究表明该氢键稳定电极表面动态弱氢键水网络，促进水分解和质子转移，并降低AQ还原吸附氧的能量势垒。

　　

杨晓航|亚历山德罗·戈图索|王一帆|刘彦楠|詹光明|周宝雪|丹尼尔·曼德勒|龙明策

绿色造纸与资源回收国家重点实验室，环境科学与工程学院，云南洱海生态系统国家观测研究站，上海交通大学云南大理研究院，上海交通大学，中国上海200240

摘要

过氧化氢（H₂O₂）的电合成提供了一种可持续的替代方法，以取代能耗较高的蒽醌（AQ）工艺，但其效率常常受到缓慢的水解和质子转移动力学的限制。在本研究中，我们设计了一种含有相邻亚胺基团和AQ单元的共价有机框架（COF）（1,5-TfpAQ），该结构在质子化的亚胺基团与AQ的羰基氧之间形成了独特的分子内氢键（H键），显著加速了两种基团之间的质子转移。在0.1 M KOH条件下，最优配比的1,5-TfpAQ实现了高达15.5 mol g^?1 h^?1的H₂O₂产率，法拉第效率（FE）达到80.0%，同时表现出优异的操作稳定性。实验和理论研究表明，这种分子内H键有助于在电极表面形成弱氢键水网络，从而促进水解并实现快速质子转移。持续的质子供应促进了AQ向蒽氢醌（H₂AQ）的转化，进而降低了吸附氧（^?O₂）还原为^?OOH中间体的能量障碍。这项工作强调了分子内H键作为有效质子转移途径的战略性构建，并为先进的COF电催化剂确立了基本设计原则。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种具有广泛应用的高价值化学品[1]、[2]。目前，工业生产H₂O₂主要依赖于能耗高且不可持续的蒽醌（AQ）氧化工艺[3]、[4]、[5]。相比之下，电化学两电子氧还原反应（2e^? ORR）为分散式H₂O₂电合成提供了有前景的途径[6]、[7]。与浓酸或碱电解质（例如>0.5 M H₂SO₄或>1.0 M KOH）相比，稀中性或碱性电解质中的H₂O₂电合成具有环境和操作上的优势[8]、[9]。然而，这些温和体系在较低的离子强度下运行，界面水结构较为刚性，抑制了水解并阻碍了Grotthuss型质子转移[10]、[11]、[12]。因此，质子缺乏的电催化界面严重限制了2e^? ORR的动力学，阻碍了吸附氧（^?O₂）在氧化还原中心生成^?OOH中间体。

为了促进水解和质子转移，人们开发了多种策略，如引入空位[13]、亲水基团[14]、[15]和亲氧物种[16]、表面限制[17]、[18]以及负电性F原子修饰[19]来调控界面水网络。其中，利用含氮（N）基团通过N孤对电子与水分子之间的氢键（N···H?OH）来引导界面水分子的取向显示出相当大的潜力[20]、[21]、[22]。然而，由水分子介导的外在氢键网络本质上较为脆弱，容易被碱金属阳离子或气泡破坏，导致质子转移效率低下，整体ORR动力学缓慢[23]、[24]、[25]。因此，理想的H₂O₂电催化剂需要活性位点既能促进水解，又能为质子向氧化还原中心提供连续的传递路径。

共价有机框架（COFs）凭借其可设计的多孔结构，为在分子水平上调控质子转移微环境提供了理想平台[26]、[27]。特别是AQ单元由于其强电子抽取能力，是2e^? ORR的优良活性位点，有助于O₂的吸附和还原[28]、[29]。然而，AQ环的电子缺乏特性限制了其直接从水中获取质子的能力，导致吸附氧的氢化所需质子供应不足。相比之下，亚胺基团（C=N）作为COFs中的典型连接基团，具有亲核性，可促进水的吸附和分解，从而生成质子化的亚胺（C=NH⁺）物种作为近邻的质子供体[30]、[31]、[32]。

这种对比促使我们在COF骨架中战略性地整合AQ和亚胺单元，以实现高效的氧活化和质量子供应。更重要的是，与分子间氢键相比，分子内氢键具有更短的供体-受体距离和更强的相互作用，预期能实现更高效的质子转移[33]、[34]、[35]。我们通过设计并合成两种结构相同的亚胺连接AQ基COFs（AQ-COFs），利用1,3,5-三甲苯（Tfp）与1,5-或2,6-二氨基蒽醌（分别称为1,5-TfpAQ和2,6-TfpAQ）之间的席夫碱缩合反应来验证这一概念。其中，1,5-TfpAQ独特地在相邻的质子化亚胺与AQ的羰基氧之间形成了分子内氢键。这种结构使得H₂O₂的电合成性能稳定且卓越，明显优于缺乏这种分子内相互作用的异构体2,6-TfpAQ。通过原位光谱技术和理论计算，我们明确证实了分子内氢键是高效质子供应的有效途径，从而突破了温和电解质中2e^? ORR的固有动力学障碍。

化学材料

实验中使用的所有化学试剂在使用前无需进一步纯化。有关化学材料的详细信息请参见支持信息。

1,5-TfpAQ的合成

采用行星球磨机（SFM-1，合肥科精材料科技有限公司）进行了机械化学合成以制备COF。通常，将1,3,5-三甲苯（Tfp，64.9 mg，0.4 mmol）和1,5-二氨基蒽醌（1,5-DAAQ，142.9 mg，0.6 mmol）放入50 mL的玛瑙研磨罐中，

AQ-COFs的合成与表征

亚胺连接的AQ-COFs（分别称为1,5-TfpAQ和2,6-TfpAQ）是在乙酸（HAc）催化下，通过1,5-或2,6-二氨基蒽醌（AQ）和1,3,5-三甲苯（Tfp）单体之间的机械化学席夫碱缩合反应合成的（图1a和图S1）。球磨过程提供了局部加热和高效混合，使得在室温条件下能够快速、可扩展且溶剂使用量少的合成方法[36]、[37]。

结论

总结来说，我们成功证明了在基于AQ的COF（1,5-TfpAQ）中构建分子内氢键是一种优化H₂O₂电合成质子转移途径的有效策略。实验和理论计算的结果表明，这种分子内氢键有效地重构了界面水结构，形成了动态的、弱氢键网络，从而促进了水解和质子转移。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢中国国家重点研发计划（2024YFE0112400）和中国国家自然科学基金（编号22376138和22576113）的财政支持。