《Applied Geochemistry》：Effects of Depth on Mineralogy, Chemistry and Phosphorus Sorption Capacity of Mine Drainage Residuals from Two Passive Treatment Systems
编辑推荐：
本研究分析了矿排水被动处理系统中铁氧化物矿物随时间的变化及其对磷吸附能力的影响，发现新鲜残留物磷吸附能力更高，但所有样品均能有效去除磷且金属释放量符合安全标准，证实其作为磷吸附材料的可行性。
作者：Dayton M. Dorman | Robert W. Nairn
美国俄克拉荷马大学土木工程与环境科学学院生态系统与流域恢复中心，地址：202 W. Boyd St, Room 334, Norman, OK, USA 73019-1024
摘要
矿山排水残余物主要由氧化铁矿物组成，这些残余物形成于矿山的被动处理系统中，可以作为一种有用的磷吸附材料进行再利用。随着氧化铁随时间逐渐转变为更结晶的矿物（如针铁矿），其磷和金属的吸附能力可能会降低，这引发了人们对重新使用这些残余物作为磷吸附剂的担忧。本实验室研究通过深度分析，探讨了两种被动处理系统中的矿山排水残余物在原位条件下的变化过程，以及这些变化如何影响其磷吸附能力和释放金属的潜力。研究发现，最初形成的矿山排水残余物主要是水铁矿和结晶度较低的红铁矿，具有较大的比表面积；随着时间的推移，这些残余物会转变为结晶度更高但比表面积较小的针铁矿。在实验室吸附实验中，新鲜采集的矿山排水残余物比陈旧的残余物能吸附更多的磷。即使在初始磷浓度为50 mg L?1的情况下，所有残余物在24小时内也能去除超过75%的磷。尽管这些残余物中的金属浓度较高，但其金属脱附量很小，且未超过淡水系统的长期或急性生态安全标准。研究表明，虽然矿山排水残余物会随时间发生变化并部分丧失磷吸附能力，但仍然可以将它们作为磷吸附剂使用。
引言
磷（P）是一个全球性的问题，因为它对植物生长至关重要，且通常是淡水系统中限制植物生长的关键营养元素（Vaccari等人，2006年）。过量的磷进入地表水会导致富营养化，从而降低水质并破坏生态结构和功能（Smith，1993年；Vaccari等人，2006年）。富营养化是一个全球性的水质问题，据估计已影响到全球60%以上的大型水体（面积超过2,500平方公里），并且预计随着气候变化情况会进一步加剧（Vasilakou等人，2025年；Wang等人，2018年）。人们一直在研究利用氧化铁等材料来减少水体中的磷负荷。磷酸盐与氧化铁（如水铁矿和针铁矿）具有很强的亲和力（Antelo等人，2015年；Dzombak和Morel，1990年；Tiberg和Gustafsson，2016年；Ajmal等人，2018年；Antelo等人，2005年；Lü等人，2017年；Moreira等人，2017年）。氧化铁，尤其是非晶态的氧化铁（如水铁矿），具有较大的比表面积和较高的反应活性，使其适合吸附痕量金属和磷酸根等阴离子（Dzombak和Morel，1990年；Antelo等人，2015年）。由于质子化和去质子化作用，氧化铁表面可能带正电、负电或中性，因此具有两性（Cornell和Schwertmann，2003年；Dzombak和Morel，1990年）。这使得氧化铁能够吸附阳离子和阴离子。当pH值低于矿物的零电荷点时，氧化铁表面带正电，有利于阴离子的吸附；当pH值高于零电荷点时，表面带负电，有利于阳离子的吸附。合成氧化铁矿物的零电荷点通常在pH 6-9之间，而天然氧化铁矿物的零电荷点则因其结晶度和杂质（如粘土、有机物和其他矿物）的存在而有所差异（Carlson和Kawatra，2013年；Cornell和Schwertmann，2003年）。
在水环境中最初形成的氧化铁矿物通常是施韦特曼石和水铁矿。施韦特曼石（Fe??O??(OH)?y(SO?)?·nH?O）是一种Fe(III)氧氢硫酸盐矿物，形成于pH值在3.0至4.5之间、硫酸盐浓度中等到高的环境中（Cornell和Schwertmann，2003年）。水铁矿（Fe?O?·4H?O）是一种初始氧化铁矿物，在pH值大于5的条件下，通过溶液中Fe(III)离子的水解、成核和结晶过程形成（Cornell和Schwertmann，2003年）。然而，由于结构无序和颗粒较小，施韦特曼石和水铁矿会自发转变为更稳定、结晶度更高的矿物（如针铁矿和赤铁矿）（Cornell和Schwertmann，2003年；Furcas等人，2023年）。在自然水环境中，水铁矿在微酸性和碱性条件下会溶解并重新沉淀为针铁矿（Cornell和Schwertmann，2003年）。当pH值接近中性时，水铁矿向赤铁矿的转化较为有利，这一过程涉及聚集、脱水和重排反应，其中针铁矿作为中间产物形成（Cornell和Schwertmann，2003年；Das等人，2011b）。
氧化铁矿物在自然界中普遍存在，尤其在矿山排水系统中常见。黄铁矿和其他硫化矿物的氧化和溶解会导致矿山排水液中痕量金属浓度升高和酸度增加（Skousen等人，2017年；Younger等人，2002年）。据估计，全球约有19,000公里的溪流和70,000公顷的湖泊及水库受到矿山排水的影响，但实际的环境影响范围难以准确评估（Johnson和Hallberg，2005年）。一种处理矿山排水的方法是采用被动处理系统（PTS），这是一种生态工程系统，通过特定条件促进还原-氧化（氧化还原）生物地球化学过程，从而在中和酸度的同时沉淀金属，而无需持续输入能量和试剂（Hedin等人，1994年；Skousen等人，2017年；Younger等人，2002年）。PTS中的好氧湿地和氧化池设计用于将Fe(II)氧化为Fe(III)，并以氧化铁矿物的形式沉淀出来，典型处理速率为10-20 g Fe m?2 d?1，使用寿命为20-25年。这些金属氧化物矿物（即矿山排水残余物，MDR）的积累会影响PTS的处理效果，需要及时清除以恢复水体的滞留时间和处理效率（Hedin等人，1994年）。传统上，这些MDR被视为需要花费大量资金和资源处理的废弃物。近年来，全球范围内越来越多地尝试将这些MDR重新利用，以降低处理成本并推动循环经济的发展。例如，英国矿业管理局计划到2027年将其矿山水处理方案产生的95%的氧化铁残余物进行再利用或回收（The Mining Authority，2024年）。鉴于这些残余物中含有大量的氧化铁以及其对阴离子和痕量金属的吸附能力，研究人员已在西班牙（Baleeiro等人，2018年；Cánovas等人，2025年）、德国（Regenspurg和Peiffer，2005年）、澳大利亚（Burton等人，2009年）和韩国（Ko等人，2013年）研究其用于吸附磷的潜力；同时，在英国（Dobbie等人，2009年；Sapsford等人，2015年）和美国（Fish和Dietz，2009年；Sibrell和Tucker，2012年）以及奶牛场径流处理（Fenton等人，2009年；Penn等人，2007年）中，也探索了将其作为磷吸附剂的用途；此外，还研究其在土地改良中的应用（Evenson和Nairn，2000年；Hedin等人，2020年；Sibrell等人，2015年）。
然而，重新使用MDR的一个潜在问题是它们可能会向环境中释放生态毒性金属（Fenton等人，2009年；Kairies等人，2005年；McCann和Nairn，2022年）。随着MDR老化并转变为结晶度更高的矿物（如针铁矿和赤铁矿），金属的释放风险会增加，因为晶体的体积增大，导致固体的比表面积减小（Acero等人，2006年；Antelo等人，2013年；Furcas等人，2023年；Gagliano等人，2004年；Peretyazhko等人，2009年）。结晶过程的进行和比表面积的减少也会限制MDR的磷吸附能力，从而影响其可持续再利用性。尽管已有许多研究评估了将MDR等废弃物作为磷吸附剂的可行性，但很少有研究关注其在自然异质和动态环境中的长期变化及其作为磷吸附剂后的性能和可行性。本研究旨在通过1）确定MDR在两种PTS氧化池中的原位变化情况，以及2）评估这些矿物学变化对其磷吸附能力和释放金属潜力的影响，为全球范围内管理MDR的环境专业人士提供更多参考。
研究地点和样本采集
研究地点
本研究关注美国俄克拉荷马州两个用于处理矿山排水的被动处理系统。Rock Island #7被动处理系统（RI7PTS）位于Arkoma盆地，该地区以细砂岩与粉砂质页岩及两层含煤层互层分布（Suneson，1998年）。RI7PTS建于2005年，用于处理废弃煤矿的排水。但由于长期干旱，直到2007年1月才开始有水流入该系统。
MDR特征分析
RI7PTS和MRPTS氧化池中MDR的平均积聚深度分别为94厘米和117厘米。图2展示了从每个氧化池采集的岩芯示意图以及不同深度下固体的年龄信息。样本的年龄是通过计算氧化池中的铁负荷量、氧化池体积和PTS的使用年限来确定的。随着时间的推移，氧化池中沉淀物的矿物学性质发生了变化。
结论
研究表明，PTS氧化池是一个动态系统，MDR会随时间发生变化，这一点从样本的深度可以推断出来。RI7PTS中的MDR从纳米级的水铁矿和针铁矿逐渐转变为结晶度更高的针铁矿，其比表面积减小。位于氧化池较深处的老MDR比位于较浅处的新MDR具有更低的比表面积，因此磷吸附能力也较低。
作者贡献声明
Dayton M'Kenzie Dorman： 负责撰写、审稿与编辑、原始稿件撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据分析及概念框架构建。
Robert W. Nairn： 负责撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、资金筹措、数据管理及概念框架构建。
未引用的参考文献
The Mining Remediation Authority, 2024; Smith, 2003; Stachowicz et al., 2008; Standards for the Use or Disposal of Sewage Sludge, 1994.
利益冲突
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
资金支持
本研究得到了俄克拉荷马州环境质量部门（Agreement PO2929019163）、地表采矿恢复与执法办公室（Agreement S21AC10011-00）、美国环境保护署（Agreement X7-97682001-0）以及Grand River Dam Authority（Contract #41095）的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢俄克拉荷马大学土木工程与环境科学学院生态系统与流域恢复中心（CREW）的同事们在野外样本采集方面提供的帮助。此外，也感谢过去和现在的土地所有者（包括Hourigan、Martin和Mayer家族）的支持。作者还要感谢俄克拉荷马州保护委员会的废弃矿地管理项目。
