分层结构的V形结构：具有多态颜色切换和高循环稳定性的双功能电致变色电容器

《Applied Surface Science》：Hierarchically structured V xO 2x+1 films: dual-function electrochromic capacitors with multi-state color switching and high cycling stability

钒氧化物薄膜通过溶胶-凝胶法、电化学沉积和热退火协同制备，实现电致变色与电容存储双功能。VO-350薄膜（350℃退火）具有致密层/多孔内部结构，电容率保持51.29%超2000次循环，光学调制达59.11%超3000次循环，实现四色（黄/绿/蓝/棕）快速切换（<20秒）。该结构平衡了离子传输与结构稳定性，为多功能金属氧化物设计提供新范式。

　　

张晓菲|曲兆珠|孙晓辉|吴伟|关向鹏|徐启荣|吴建伟|吴国华|王波|彭瑞辉|刘娜娜|王向伟|张旭阳

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150001

摘要

本研究通过溶胶-凝胶法、电化学沉积和热退火技术的协同作用，合成了具有双重电致变色和电容功能的混合相氧化钒（V_xO_2x+1）薄膜。在350°C下退火的VO-350薄膜表现出“致密层/多孔内部”的分层结构，实现了优异的面积电容和优越的光学调制性能。该单材料系统具有无与伦比的四态多色切换能力（黄色、绿色、蓝色和棕色），切换速度快（<20秒），循环稳定性极高，2000次循环后仍保持初始电容的51.29%，且光学调制性能未衰减。当将其集成到VO-350/WO₃电致变色器件中时，该系统实现了双波段高调制（3000次循环后，在750纳米处调制率为58.39%，在1000纳米处为59.11%），同时提升了切换动态性能。这项工作开创了一种精确调控钒氧化态、晶体相和形态特征的方法，为设计多功能电致变色电容器建立了标准化范例。

引言

电致变色器件（ECDs）与储能系统的集成是智能光调控和储能集成技术领域的重要进展[1]、[2]。这些器件为多种应用提供了变革性解决方案，包括智能窗户[3]、[4]、军事伪装系统[5]、[6]和自供电显示设备[7]、[8]。这是通过将光学性质（如透射率/反射率）的动态调控与储能能力相结合实现的。在军事应用领域，多场景作战环境对伪装材料的多色切换能力提出了严格要求。例如，跨区域联合行动需要实时在表面伪装、红外隐身和战术伪装之间切换。在土木工程领域，车辆窗户和舷窗等组件迫切需要长循环寿命和多色可调特性，这可以通过智能手机后壳的动态颜色反馈来体现。开发具有高稳定性、快速响应能力和多色调节能力的电致变色材料（ECMs）变得至关重要[9]、[10]、[11]。

无机电致变色材料[12]由于其优异的化学稳定性、成熟的制备工艺（如溅射[13]、[14]、[15]和溶胶-凝胶法[16]、[17]）以及内在的安全性（即无挥发性和毒性），已成为ECMs研究的热点。然而，传统无机系统存在显著局限性：氧化钨（WO₃[18]、[19]、[20]仅支持从透明到蓝色的单色转换，而氧化镍（NiO）[21]、[22]的调色范围仅限于从透明到棕色。颜色调节范围的限制极大地影响了其在动态伪装和多模显示中的应用[23]。值得注意的是，现有无机ECMs在功能协同性方面存在根本性挑战，这阻碍了其电致变色和储能能力的优化[24]。例如，VO₂的着色效率与其比容量之间存在负相关，导致其在双功能集成中的性能折中[25]。

氧化钒由于其独特的层状晶体结构、多价氧化还原活性（V²⁺/V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺）和缺陷易感性[26]，显示出实现电致变色和储能的潜力。实验证明，氧化钒在Li_xV₂O₅体系中能够达到较高的可见光对比度（400–700纳米）和较大的比容量。这些氧化物中的多电子氧化还原机制（例如V⁵⁺ → V⁴⁺ → V³⁺）为多色切换提供了理论基础。然而，现有技术仍面临三个基本挑战：首先，难以超越VO₂[27]（蓝色/透明）和V₂O₅[28]（黄色/蓝色）在颜色类型数量上的理论极限。其次，氧化钒的开框架结构会导致其在水电解液中的溶解，氧空位聚集会导致结构崩溃，从而在长期循环过程中快速降低光学对比度和电化学性能，以及循环稳定性差。第三，致密的晶体框架限制了离子传输，导致容量保持性能下降。

为了克服上述限制，当前研究专注于开发混合相氧化钒和创新制备工艺。最近的研究表明，在氧化钒家族中存在一系列混合相氧化物，特别是Wadsley相（V_nO_2n+1[29]、[30]、[31]、[32]。V_nO_2n+1表现出多种颜色，包括黄色、绿色和蓝色（或蓝黑色）及其中间状态，超出了V₂O₅的传统理论颜色限制。此外，最近的研究还采用了混合合成策略，摒弃了传统的单一制造方法（如溅射[33]、水热合成[34]、[35]和溶胶-凝胶法[36]），以实现创新的微观结构设计（如多孔结构），从而提高了表面反应性和降低了体积膨胀，显著改善了ECMs的稳定性和响应速度。因此，除了通过传统方法（如制备复合材料[36]、[37]和掺杂[38]、[39]）改善基于V的ECMs的颜色范围和稳定性外，还可以通过多种制备手段结合热退火来预构建含有不同价态V元素的氧化钒，以实现其多色电致变色[40]。例如，王等人[41]成功制备了含有两种钒价态（V⁴⁺和V⁵⁺）的多孔Au@V_xO_2x+1纳米纤维，表现出五种可逆的颜色转换和优异的循环稳定性。然而，通常通过耗时的水热过程获得的纳米花状材料不适合大规模生产，且需要贵金属修饰来提高性能，导致成本较高。在性能方面，这些材料的响应时间相对较长，其循环稳定性尚未得到充分量化。胡等人[42]通过溅射和热退火结合使用，通过晶体平面调节和缺陷优化改善了着色效率，实现了多色双波段电致变色。然而，多色切换的稳定性瓶颈仍未解决，光学调制稳定性和电容保持能力仅处于中等水平。此外，最新的混合合成策略（包括电化学沉积和后续退火）为定制晶体和形态特性提供了有希望的方法[43]、[44]、[45]。然而，热处理、还原电位和氧化钒形态演变之间的相互作用尚未完全理解，这限制了多功能器件的合理设计策略。

在这里，我们提出了一种新的合成方案，该方案协同结合了溶胶-凝胶预成核、循环伏安沉积和热退火技术，制备了分层结构的V_xO_2x+1薄膜。通过精确调控还原电位（?2.0至+0.5 V vs. Ag/AgCl）和退火温度（300–400°C），可以原子级控制钒的氧化态、晶体相和孔隙结构。最佳的VO-350薄膜具有“致密层/多孔内部”的结构，其中结晶外层防止电解质腐蚀，而相互连接的纳米孔网络实现了超快的离子传输。这种结构双重性解决了光学对比度和电化学稳定性之间的长期矛盾，从而实现了前所未有的四态颜色切换（黄色、绿色、蓝色和棕色），切换速度快于20秒，2000次循环后电容保持率超过50%。将该材料集成到综合电致变色装置中，可表现出双波段红外/可见光调制能力，并具有自维持的光学记忆特性和快速响应性能。值得注意的是，该装置在3000次循环后，在750纳米处的光学调制率为58.39%，在1000纳米处为59.11%，表明其在自适应储能和动态光学系统中的实际应用取得了重大进展。这项工作为设计克服传统性能限制的多功能金属氧化物建立了通用范例。

材料

氧化钒（V₂O₅，99%）和过氧化氢溶液（H₂O₂，30 wt%）购自Aladdin Reagent Co。实验过程中使用的所有试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。去离子水（电阻率：18.2 MΩ·cm）为实验室自制，氟掺杂二氧化锡（FTO）玻璃（25 × 50 × 2.2 mm，<7 Ω）购自华南翔城科技有限公司。使用前，FTO基底经过依次处理

材料的合成及结构和形态表征

如图1a所示，描述了钒-氧电沉积前驱体和氧化钒薄膜的制备过程。前驱体溶液中含有钒过氧化物复合物（[VO(O₂)₂]^?），这些复合物是通过V₂O₅与H₂O₂的反应形成的[46]、[47]、[48]：$V_2{O}_5+4H_2{O}_2\to 2{\left({VO\left(O_2\right)}_2\right)}^{-}+2H^{+}+3H_{2}O$

将涂有FTO的玻璃基底浸入制备好的电解液中，然后在宽电位窗口内进行循环伏安扫描

结论

本研究系统研究了氧化钒基电致变色电容器中的结晶性、形态和性能之间的相互作用，通过其“致密层/多孔内部”的分层结构，确定了VO-350薄膜（在350°C下退火）为最佳候选材料。该材料通过协调离子可及性和结构完整性，在能量存储和自适应光学之间实现了稳健的协同效应

CRediT作者贡献声明

张晓菲：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理、概念化。曲兆珠：方法学、研究、概念化。孙晓辉：方法学、研究、概念化。吴伟：方法学、研究、数据管理。关向鹏：方法学、研究、数据管理。徐启荣：方法学、研究。吴建伟：研究、数据管理。吴国华：监督。王波：监督。彭瑞辉：监督、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家电磁环境效应重点实验室（资助编号：6142205240402）、国家自然科学基金（编号：52103223）、黑龙江省自然科学基金（编号：YQ2023E027）、山东省青年科技人才支持计划（编号：SDAST2025QTB019）以及泰山学者计划（编号：tstp20250747和tsqn 202507327）的支持。我们对此表示感谢