将光伏硅废料回收利用，制备N型掺杂的多孔Si@HCSs@C复合材料，用于高性能锂离子电池负极

《Applied Surface Science》：Recycling photovoltaic silicon waste into N-doped porous Si@HCSs@C composites for high-performance lithium-ion battery anodes

高铝化铪氧化物（HAO）薄膜通过大气压喷墨热解法合成，并作为非晶铟镓锌氧（a-IGZO）薄膜晶体管（TFT）的 gate insulator（GI）。该薄膜具有高密度（4.43 g/cm3）、低泄漏电流（4.59×10?? A/cm2）和高击穿电场（8.96 MV/cm），在a-IGZO TFT中实现线性迁移率20 cm2/V·s，亚阈值摆幅161 mV/dec，开关比3.8×10?，并保持长期稳定性。喷墨热解法提供了一种低成本、可扩展的制造途径。

　　

萨米兰·罗伊（Samiran Roy）|朱厄尔·库默·萨哈（Jewel Kumer Saha）|金章（Jin Jang）

韩国首尔东大门区庆熙大学信息显示系高级显示研究中心（ADRC），庆熙大路26号，邮编02447

摘要

高k值电介质作为SiO₂栅极绝缘体（GI）的替代品，受到了广泛关注，因为它们有助于实现低电压和低功耗的金属氧化物薄膜晶体管（MO-TFTs）。然而，传统的高k值GI存在漏电流大、界面缺陷以及介电常数有限的问题。本研究报道了使用喷雾热解（SP）技术合成高k值的三元氧化铪铝（HAO）薄膜，作为非晶InGaZnO（a-IGZO）TFTs的栅极绝缘体。在400°C下沉积的30纳米HAO薄膜通过掠射X射线衍射（GI-XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）确认为非晶相。该HAO薄膜具有较高的质量密度（4.43 g cm^-3）、较低的漏电流密度（4.59 × 10^-8 A cm^-2 at 4 MV cm^-1）以及较高的击穿电场（8.96 MV cm^-1）。HAO/a-IGZO TFTs表现出无滞后现象的转移特性，迁移率为20 cm² V^-1s^-1，亚阈值摆幅为161 mV dec^-1，I_ON/I_OFF电流比为3.8 × 10⁸，栅极漏电流小于10^-13 A。这些器件展现了优异的偏压稳定性。此外，基于HAO/a-IGZO TFTs的反相器电路在5 V电压下具有53.7的高电压增益。因此，SP沉积的HAO栅极绝缘体为大规模电子应用中的低电压MO-TFTs提供了一条可扩展且经济可行的路径。

引言

关于溶液处理的金属氧化物薄膜晶体管（MO-TFTs）的广泛研究证明了它们在多种应用中的适用性，包括主动矩阵有机发光二极管（AMOLEDs）、生物传感器、发光晶体管、显示背板、光电探测器、神经形态器件和柔性电子设备。[1], [2], [3], [4], [5] MO-TFTs在商业应用中表现出高性能和良好的稳定性。然而，大多数商用TFT仍然依赖SiO₂（k = 3.9）作为栅极绝缘体（GI），由于其较低的介电常数，需要较高的工作电压（例如15 V）。由于超薄SiO₂中的漏电流增加，传统的SiO₂/Si栅极堆栈的缩放已达到实际极限。[6], [7], [8] 因此，采用高k值氧化物电介质作为GI的MO-TFTs已成为一种领先策略。[9] 高k值栅极电介质可以在保持MO-TFTs优异电气特性的同时降低栅极漏电流，并维持较低的等效氧化物厚度（EOT）[6]。

开发具有紧凑、光滑且无缺陷形态的非晶高k值电介质对于实现最佳栅极绝缘体性能至关重要。在各种高k值材料中，二元氧化物如氧化锆（ZrO₂）、[11], [12], [13], [14], [15] 氧化铪（HfO₂）、[16], [17], [18] 氧化铝（Al₂O₃）、[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25] 氧化镓（Ga₂O₃）、[26], [27] 氧化钛（TiO₂）、[28] 氧化钇（Y₂O₃）、[29] 氧化钽（Ta₂O₅）、[31] 氧化镧（La₂O₃）、[32] 氧化铌（Nb₂O₅）和氧化镁（MgO）[34] 在MO-TFTs中显示出潜力。然而，二元高k值氧化物面临一些挑战，如窄带隙和由于结晶性导致的表面粗糙度增加，从而引起漏电流增大和载流子迁移率降低。三元氧化物通过优化其组成材料的比例，为克服这些挑战提供了有希望的方法。这可以实现更高的介电常数、更宽的带隙以及在栅极-活性界面处更低的漏电流。[35], [36] 最近，多种三元电介质如氧化铪铝（HfAlO）、[1], [6], [37] 氧化铪镧（HfLaO）、[38] 氧化锆铝（ZrAlO）、[35], [39], [40] 氧化锆镧（ZrLaO）、[41], [42] 氧化铝钇（AlYO）、[19] 氧化钛铝（TiAlOx）、[43] 氧化锆钛（ZrTiOx）、[44] 氧化铪锆（HfZrOx）、[45] 和氧化镁锆（MgZrO₃）[36] 已被用于MO-TFTs的研究。

由于氧化铪（HfO₂具有较高的介电常数（k = 20–25）和适中的带隙（5.7 eV），因此对其在MO-TFTs中的应用进行了大量研究。然而，HfO₂的热稳定性和界面稳定性较低，滞后现象明显，漏电流较大。[6], [47], [48] 其较低的结晶温度限制了热预算，导致漏电流增加、电容-电压（C-V）特性非线性以及由晶界引起的横向不均匀性。相比之下，氧化铝（Al₂O₃具有较宽的带隙（8.8 eV）、优异的界面性能、较高的热稳定性以及较低的缺陷密度和适中的介电常数（k = 6–9）[7], [9], [49], [50]。因此，通过将HfO₂与Al₂O₃合金化形成的复合氧化铪铝（HAO）薄膜结合了HfO₂的高介电常数和非晶相的稳定性，使其可用作高性能Mo-TFTs的栅极绝缘体。由于铪（Hf）的金属-氧键强度（709 kJ mol^{-1-1），增强了氧化物网络；同时较小的Al原子（1.18 ?）填充在较大的Hf晶格（1.44 ?）的间隙位置，减少了氧空位和陷阱态，从而提高了介电稳定性和器件性能。[48], [51], [52]。}

需要注意的是，大多数基于HAO的TFT是通过真空沉积技术（如原子层沉积（ALD）、等离子体增强原子层沉积（PEALD）和溅射）制造的，这些技术可以制备出均匀且高质量的薄膜。然而，真空工艺成本较高，限制了其在低成本工艺中的应用。[52], [53], [54] 相比之下，基于溶液的沉积方法具有成本较低、操作简单和可扩展等优点。[40], [42], [54] 另一方面，大气喷雾热解（SP）技术是一种经济高效、可扩展且多功能的技术，能够制备出致密、光滑且无咖啡环的薄膜。我们在400°C下采用SP方法制备了HAO和a-IGZO薄膜。[55], [56]。

在这项工作中，我们系统研究了通过SP方法合成的HAO栅极绝缘体，重点研究了它们的结构和介电性能，并评估了其对a-IGZO TFTs电气性能和长期可靠性的影响。为了提高薄膜质量，采用了缺陷去除策略，在沉积后连续进行了紫外线臭氧（UV-O₃）处理和Ar/O₂等离子体处理。结果表明，HAO薄膜具有非晶相，质量密度为4.43 g cm^-3，漏电流为4.59 × 10^-8 A cm^-2 at 4 MV cm^-1，击穿电场为8.96 MV cm^-1。将HAO栅极绝缘体集成到a-IGZO TFTs中后，获得了较高的迁移率（μ_Lin = 20 cm² V^-1s^-1）、饱和迁移率（μ_Sat = 24.19 cm² V^-1s^-1、较低的亚阈值摆幅（SS = 161 mV dec^-1）和较高的I_ON/I_OFF电流比（3.8 × 10⁸），以及极低的栅极漏电流（I_G = 10^-13 A）。正/负偏压温度应力（PBTS/NBTS）测试显示阈值电压（V_TH）变化分别为0.16 V和-0.30 V，而180天的老化测试表明器件性能稳定。此外，基于HAO/a-IGZO TFTs的反相器在5 V电压下具有53.7的高电压增益。

章节片段

前驱体溶液合成

为了制备HAO栅极绝缘体层，将0.1 M的HfO₂溶液按照1:1的比例溶解在氯化铪（HfCl₄，纯度98%）和乙酰丙酮铝（Al(C₅H₅O₂)₃，纯度99.99%）中，所用溶剂为60% N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C₃H₇NO，纯度99.99%）和40% 甲醇（CH₃OH，纯度99.99%）的混合液中。总共使用了25 mL的溶剂来配制HAO溶液。将所需的前驱体加入玻璃瓶中的溶剂混合物中。

溶液合成和薄膜沉积

喷雾热解薄膜的质量取决于前驱体化学成分和基底温度，以获得无咖啡环、均匀且致密的M-O薄膜。对于HAO前驱体溶液，HfCl₄和Al(C₅H₅O₂)₃以1:1的摩尔比溶解在DMF（60%体积）和甲醇（40%体积）的混合溶剂中。选择DMF作为主要溶剂是因为它能有效溶解这两种物质，并且沸点较高（约153°C），室温下的粘度也较高（约0.8 mPa）。

结论

本研究展示了HAO薄膜和非晶a-IGZO在TFTs中的应用和表征。通过在400°C下使用大气喷雾热解技术，制备出了具有优异表面质量的均匀非晶HAO薄膜，这一结果通过GI-XRD、SEM、AFM和TEM得到了验证。HAO薄膜具有较高的质量密度（4.43 g cm^-3）、较低的漏电流密度（4.59 × 10^-8 A cm^-2 at 4 MV cm^-1）和较高的击穿电场（8.96 MV cm^-1）。XPS深度剖析表明该薄膜中的杂质含量较少。

CRediT作者贡献声明

萨米兰·罗伊（Samiran Roy）：负责撰写初稿、验证、数据分析、形式化分析以及概念构思。朱厄尔·库默·萨哈（Jewel Kumer Saha）：负责验证、软件开发、方法论设计以及形式化分析。金章（Jin Jang）：负责撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢

本项工作得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的技术创新计划开发项目（RS-2024-00410274）的支持。