《Applied Surface Science》：A core–shell-satellite structured CS@PDA/ZnO composite nanoparticles as a lubricant additive for anti-friction and anti-wear
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高负荷工况下碳基复合纳米添加剂的制备及其协同减摩机制研究。采用水热合成与原位生长技术制备了具有核心-壳-卫星结构的CS@PDA/ZnO纳米复合材料，其中碳球体作为核心，聚多巴胺作为功能壳层，氧化锌纳米颗粒作为卫星结构。实验表明，0.5wt%的CS@PDA/ZnO添加剂可将摩擦系数降低45.6%，磨损率下降69.8%，并展现出优异的高速与启停工况下的润滑稳定性。研究揭示了三重协同效应：碳球体与氧化锌的微/纳轴承效应、PDA吸附与ZnO自修复形成的强化摩擦膜、以及复合纳米颗粒对表面损伤的修复能力。该成果为极端工况下环保型高性能润滑添加剂设计提供了新策略。
英霞|彭成|杰飞|王文山|王润宁|闫继峰|齐乐华
中国陕西省西北工业大学纤维增强轻质复合材料重点实验室，西安710072
摘要
现代机械越来越多地在极端条件下运行，这凸显了在摩擦学应用中对高性能润滑剂添加剂的迫切需求。为了解决传统添加剂的局限性，以及碳球容易聚集的问题及其与润滑油之间较弱的界面相互作用，本文通过水热合成结合原位生长技术成功制备了核壳-卫星结构的CS@PDA/ZnO复合纳米颗粒。在这种复合材料中，碳球作为核心，多巴胺（PDA）作为功能壳层，氧化锌（ZnO）纳米颗粒均匀地锚定在壳层上。PDA中间层的引入显著提高了复合纳米颗粒在参考油中的长期分散稳定性。摩擦学测试表明，在0.5 wt%的最佳浓度下，CS@PDA/ZnO添加剂与参考油相比，摩擦系数降低了45.6%，磨损率降低了69.8%，同时在高速和启停运行条件下仍保持稳定的润滑性能。这种优异的润滑行为归因于三种关键效应的协同作用：(i) 碳球和ZnO纳米颗粒作为微/纳米轴承的滚动效应；(ii) 通过PDA吸附和ZnO辅助的自修复作用形成坚固的摩擦膜；(iii) 复合纳米颗粒对表面损伤的填充和修复。本研究为设计适用于极端运行条件的高性能润滑剂添加剂提供了一种有效且环保的策略。
引言
随着现代机械工程向高速和重载运行模式的发展，对润滑剂性能的要求日益严格，特别是在承载能力、热稳定性和极端压力条件下的摩擦降低方面[1]，[2]。传统润滑剂添加剂在这些恶劣环境中的效果往往有限，导致润滑膜破裂、边界摩擦加剧，从而加剧摩擦副的磨损并缩短机械部件的使用寿命[3]，[4]。此外，许多传统添加剂含有硫和磷基化合物，这引发了日益严重的环境和监管问题[5]，[6]。因此，开发新型、高效且环保的润滑剂添加剂已成为摩擦学领域的重要研究方向。在这方面，基于纳米颗粒的添加剂（包括金属氧化物[7]，[8]、二维材料[9]、碳纳米材料[10]，[11]，[12]，[13]和有机框架材料[14]）因其独特的滚动、表面修复和形成保护膜的能力而受到广泛关注。
在各种候选材料中，碳球（CS）因其近乎完美的球形形态、高机械强度和优异的化学稳定性而受到关注[15]，[16]，[17]。它们均匀的球形几何结构在接触界面产生了明显的“微轴承”效应，有效地将滑动摩擦转化为滚动摩擦，从而降低了摩擦系数[18]，[19]。例如，在我们之前的工作中，将CS作为润滑剂添加剂使用后，摩擦系数从0.199降低到0.162，磨损率从4.2 × 10^-6 mm^3/(N·m)降低到3.6 × 10^-6 mm^3/(N·m)[15]。张等人进一步设计了一种CS–MoS2复合材料，结合了碳球的优异承载能力和MoS2的低剪切强度[20]。在该复合系统中，碳球作为增强核心，通过协同的轴承-剪切机制显著降低了摩擦和磨损。此外，纳米级的CS可以有效地填充表面凹凸，提供滑动过程中的抛光和表面修复效果。尽管具有这些优势，但原始的CS在非极性基础油中的分散稳定性较差，与金属基底的界面粘附力较弱[21]，[22]，因此容易聚集，难以在摩擦界面保持稳定存在，这严重限制了其作为润滑剂添加剂的实际应用。
多巴胺（PDA）作为一种多功能的生物启发材料，为解决原始碳球的上述局限性提供了有效策略。PDA通过在室温下温和碱性水溶液中多巴胺的自聚反应形成，在几乎所有有机和无机基底上生成坚固且均匀的涂层[23]，[24]。例如，在我们之前的工作中，应用PDA涂层使氮化硼涂层的碳纤维在树脂基体中均匀分散，从而将磨损率显著降低了85.07%[25]。类似地，陈等人利用PDA网络原位合成并牢固地锚定了铜纳米颗粒，形成了在550 N高负载下具有出色润滑性能的纳米复合材料；摩擦系数和磨损深度分别降低了45%和97%[26]。这些研究表明，PDA不仅作为有效的界面改性剂，还在提高复合系统的机械和摩擦学稳定性方面发挥着关键作用。更重要的是，PDA涂层显著提高了碳颗粒在油中的分散稳定性，同时通过其丰富的酚羟基和胺官能团提供了一个反应平台[27]，[28]。这些官能团对金属离子具有很强的螯合作用，从而为碳微球表面功能纳米颗粒的原位生长和固定创造了有利条件[29]，[30]。
氧化锌（ZnO）纳米颗粒因其高硬度、优异的热稳定性和独特的摩擦学性能而广受认可[31]，[32]，[33]。当用作润滑剂添加剂时，ZnO纳米颗粒可以作为“纳米轴承”来减少摩擦，并通过其自修复特性在滑动过程中修复表面微损伤[34]，[35]，[36]。Dimitrakopoulos等人开发了一个数值模型来研究含有ZnO纳米颗粒的活塞环摩擦，结果表明ZnO的加入使摩擦力降低了21%，从而凸显了其在提高发动机摩擦学性能方面的有效性[37]。同样，徐等人使用ZnO改善了聚合物纳米复合材料的界面结合，显著提高了它们的摩擦学性能，并能够制造出在恶劣条件下可靠运行的高耐磨性摩擦电纳米发电机[38]。这些研究共同证实了ZnO作为多功能摩擦学添加剂的巨大潜力。然而，尽管CS@PDA与ZnO的结合对于构建具有多种协同润滑机制的复合添加剂非常有前景，但对CS@PDA/ZnO复合材料的系统研究，特别是在模拟实际运行条件下的摩擦学行为的研究仍然很少。
如图1所示，本研究报道了通过水热合成结合原位生长技术制备核壳-卫星结构的CS@PDA/ZnO复合纳米颗粒，并对其作为润滑剂添加剂的摩擦学性能进行了系统研究。高速往复摩擦测试和惯性摩擦测试用于评估复合材料在各种运行条件下的润滑行为，包括高速、启停和负载变化情况，特别强调了潜在的润滑机制。这项工作为开发适用于极端运行环境的高性能和环保润滑剂添加剂提供了重要的理论见解和实际指导。
材料
葡萄糖（C6H12O6）和聚丙烯酸钠（(C3H3NaO2)n）购自上海Macklin生化有限公司。草酸（H2C2O4）、无水乙醇和三乙醇胺由上海Aladdin生物化学技术有限公司提供。醋酸锌二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O）、盐酸、三羟甲基氨基甲烷、多巴胺盐酸盐和NaOH由中国上海国药化学试剂有限公司提供。去离子水在实验室中制备。
复合纳米颗粒的表征
透射电子显微镜（TEM）图像（图4(a-d)）显示，合成的CS、CS@PDA和CS@PDA/ZnO复合纳米颗粒均表现出明确的球形形态。原始CS颗粒具有光滑的表面，直径范围为500至800 nm。经过PDA修饰后，CS@PDA显示出明显的核壳结构，并且表面粗糙度显著增加。对于CS@PDA/ZnO复合纳米颗粒，ZnO纳米颗粒的大小为
结论
本研究成功制备并系统评估了CS@PDA/ZnO复合润滑剂添加剂，主要结论如下：
- (1)
成功构建了复合结构：通过水热合成和原位生长技术，成功制备了具有核壳-卫星结构的CS@PDA/ZnO复合纳米颗粒，实现了碳球、多巴胺和氧化锌的有机结合。
- (2)
显著改善了分散性能：PDA修饰
[50]。
CRediT作者贡献声明
英霞：方法学、研究、数据分析。彭成：撰写——初稿。杰飞：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。王文山：监督。王润宁：研究、数据分析。闫继峰：研究、数据分析。齐乐华：监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52172102）、国家重点研发计划（2023YFE0200700）、陕西省重点科技创新研究团队（2022TD-31）、陕西省重点研发计划（2023GXLH-098）以及陕西省“科学家+工程师”团队（2023KXJ-145）的支持。
