一种受生物启发的壳聚糖-聚合物复合材料在温和的反应条件下促进了二氧化碳的利用

《Biomass and Bioenergy》：A bioinspired chitosan-polymer facilitated CO 2 utilization under mild reaction conditions

将生物质壳聚糖转化为两性离子聚合物催化剂，高效催化二氧化碳环化加成（产率达95%）和N-甲基化反应（产率达99%），具有六次循环稳定性，机理涉及-NH2/OH基团活化及两性离子结构协同作用。

　　

李琳琳|赵江|葛清梅|黄银辉|孔航|赵文峰

贵州大学化学与化学工程学院，中国贵阳，550025

摘要

利用可持续的、源自生物质的催化系统将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品是实现碳减排和资源利用的关键策略。在本研究中，我们制备了一种由壳聚糖衍生的两性聚合物，用于二氧化碳的环加成反应和N-甲基化反应。这种合成的多孔生物基聚合物具有稳定的结构和非凡的二氧化碳吸附能力，从而表现出较高的催化效率。在温和的条件下，该催化剂能够实现高达95%的8种环状碳酸酯产率和99%的10种N-胺产率。此外，基于壳聚糖的聚合物表现出显著的稳定性，在至少6次重复使用后仍能保持其活性而不会出现显著降解。机理研究表明，壳聚糖上的–NH₂或–OH基团有助于二氧化碳和环氧官能团的活化，而两性结构则为环-opening和环化反应提供了活性位点。

引言

工业化的快速发展导致化石燃料消耗持续增加，引发了严重的环境问题，包括由于大气中二氧化碳浓度上升而导致的全球变暖[1,2]。另一方面，二氧化碳作为一种经济、丰富且无毒的C1级原料，适用于化学合成[3,4]。然而，其热力学稳定性和动力学惰性极大地限制了其化学反应性[5]。与传统的将二氧化碳转化为甲醇、甲醛、甲酸和羧酸的高能耗氧化还原过程不同，非氧化还原合成环状碳酸酯的方法可以实现100%的原子利用率和低能耗[7,8]。此外，环状碳酸酯还具有广泛的应用前景，如绿色溶剂[9]、有机合成中的中间体[10, [11], [12]]以及电池技术中的电解质[13]

已经开发了多种催化系统用于通过二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯，包括均相催化剂（例如金属卤化物[14]、有机金属化合物[15,16]和离子液体（ILs）[17, [18], [19]）以及非均相催化剂（例如金属有机框架（MOFs）[20,21]、金属氧化物[22,23]和共价有机框架（COFs）[24,25]）。尽管这些催化系统表现出良好的反应性能，但均相催化剂存在环境风险并增加了分离成本。相比之下，非均相催化剂提供了一种更可持续的方法；然而，大多数非均相催化剂需要复杂的合成过程、苛刻的反应条件（例如高压（>2巴）和高温（>100°C）），或者需要使用共催化剂和溶剂[26,27]。其中，非均相有机催化剂具有明显的优势，包括成本效益高、废物生成少且无毒[28]。特别是两性聚合物，它们表现出独特的催化性能：其阴离子部分作为亲核试剂活化二氧化碳，而阳离子部分则有助于环氧官能团的活化[29,30]。例如，HPIL-3在解离状态下所含的Br?可以容易地脱离并攻击环氧官能团的碳原子，这种攻击受到的空间阻碍很小。随后，二氧化碳被相邻IL单元的P⁺和Br?捕获，形成一种过渡态，通过氧阴离子与二氧化碳相互作用，从而促进二氧化碳的活化[29]。然而，这类两性材料的制备过程较为复杂，所需的原材料成本相对较高。因此，开发和利用廉价且易获得的原材料来合成非均相两性材料，并将其应用于二氧化碳的转化至关重要。

作为地球上最丰富的有机碳来源，陆地生物质通过光合作用每年产生约1700亿吨木质纤维素材料[31,32]。作为一种成本低廉、易于获取、绿色且稳定的原料，生物质在合成低毒性的、可生物降解的生物质衍生离子聚合物材料方面具有巨大潜力。这些材料可以有效地用于催化二氧化碳的化学转化，为生物质能源的利用和二氧化碳的增值利用带来显著价值。壳聚糖由β-(1 → 4)-连接的D-葡萄糖胺（去乙酰化单元）和N-乙酰-D-葡萄糖胺（乙酰化单元）[33]组成，来源于壳聚糖，壳聚糖是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，主要来源于节肢动物的外骨骼，包括虾壳和蟹壳[34, [35], [36]]。此外，壳聚糖上的丰富–NH₂官能团可以有效吸附二氧化碳[37]，–OH官能团可以通过氢键相互作用活化环氧官能团[38]。这些官能团既有助于二氧化碳和环氧官能团的活化，也可以轻松改造成两性盐结构，从而促进二氧化碳的高效转化。

受这些发现的启发，我们设计了一种基于壳聚糖的非均相两性聚合物，用于二氧化碳的化学转化。以壳聚糖上的氨基与甘油基三甲铵氯盐进行的亲核加成反应为例，合成了一系列多孔的羟丙基三甲壳聚糖铵盐，用于二氧化碳的环加成和N-甲基化反应，在温和条件下无需共催化剂即可获得8种环状碳酸酯和10种甲基胺。这种合成的生物质衍生催化剂具有优异的稳定性，至少可以重复使用6次。此外，对相应的反应机理进行了详细研究，表明壳聚糖的独特结构有助于二氧化碳的吸附和活化，而材料上的阳离子和阴离子位点进一步促进了其高效转化。

材料

甘油基甲基醚（>85.0%）、烯丙基甘油基醚（99%）、1,2-环氧己烷（96%）、1,2-环氧辛烷（97%）、丁基甘油基醚（98%）、甘油基2-甲基苯基醚（90%）、N-乙基-o-甲苯胺（97%）、4-溴-N-甲基苯胺（97%）、N-烯丙基苯胺（99%）、甲酸（98%）、甘油基三甲铵氯盐（≥95%）均购自Macklin Biochemical Co., Ltd（上海）。壳聚糖（Macklin Biochemical Co., Ltd（上海），分子量=50000-60000），脱乙酰度为90%（通过

合成与表征

采用FT-IR和XPS分析了CS、CQAS-Cl^-、CQAS-OH^-、CQAS-HCOO^-和CQAS-SO₄^2-的功能基团。如图1a所示，所有样品在3306和1030 cm^?1处显示出特征性吸收峰，分别对应于–OH和C–O键的伸缩振动。CS的FT-IR光谱在1592 cm^?1处显示出一个峰，该峰归因于–NH₂的N–H弯曲，而在季铵化后该峰消失；而在所有CQAS样品中出现了约1570和约1450 cm^?1的新峰

结论

总之，我们使用壳聚糖作为原料，制备了用于催化二氧化碳化学转化的生物质衍生两性聚合物。这种合成的生物基聚合物具有多孔且稳定的结构，表现出出色的二氧化碳吸附能力，在常温和温和条件下对多种环氧官能团的环加成反应和多种胺的N-甲基化反应表现出优异的催化性能。获得了产率高达

CRediT作者贡献声明

李琳琳：撰写原始稿件、进行实验研究、数据整理。赵江：方法设计。葛清梅：数据分析。黄银辉：软件应用、资源准备。孔航：数据可视化、软件操作。赵文峰：撰写、审稿与编辑、数据可视化、项目监督、概念构思。

致谢

WZ感谢国家自然科学基金（项目编号22368013）和贵州省自然科学基金（项目编号ZK[2024]007）的支持。