钌-钨合金纳米颗粒能够加速呋喃类化合物的级联氢化-环开环反应，使其转化为线性酮类化合物

《Chinese Journal of Catalysis》：Ruthenium-tungsten alloy nanoparticles accelerate the cascade hydrogenation-ring opening of furfurals to linear ketones

金属酸双功能催化体系通过氢溢流效应形成H+/H-对促进糠醛氢化-环开协同反应，实现86.2%产率下80°C高效合成5-羟基-2-戊酮，并拓展至多种糠醛衍生物。

　　

南昌大学化学与化学工程学院，中国江西省南昌市330031

摘要

金属-酸双功能催化剂在糠醛向线性酮的转化过程中起着关键作用，但由于过度氢化和过度酸催化反应路径的存在，这一过程在可持续化学合成中仍面临挑战。本文制备了基于钌-钨（RuW）合金纳米颗粒的催化剂（如RuW/SiO₂、RuW/Al₂O₃、RuW/C），通过初始润湿浸渍法后进行H₂还原处理，实现了糠醛在80°C的温和温度下高效转化为5-羟基-2-戊酮，产率达到86.2%。催化机理研究表明，RuW合金位点向WO_x位点的氢转移在原位生成了H⁺-H^?对，这些对不仅作为糠醛氢化的活性位点，还为呋喃醇的环开环反应提供了Br?nsted酸性位点，从而促进了5-羟基-2-戊酮的生成。此外，该催化剂还适用于多种糠醛（如5-甲基糠醛和5-羟基甲基糠醛）向线性酮的转化。本研究展示了通过利用氢转移形成的H⁺-H^?对实现高效双功能催化的过程。

引言

将生物质转化为含氧精细化学品对于实现可持续经济和减少对化石资源的依赖具有重要意义。糠醛（如5-甲基糠醛和5-羟基甲基糠醛）是单糖（如木糖和果糖/葡萄糖）脱水的产物，已被广泛用于生物质催化转化[1, 2]。由于糠醛中含有多种不饱和双键（如CH=O和C=C）和含氧键（如CH=O、C–O–C和C–OH），因此级联氢化和酸催化是常见的生物精炼方法，例如氢化-醚化生成呋喃醚（如2-异丙氧基甲基呋喃和2,5-二异丙氧基甲基呋喃）[3, 4]，氢化-氢解生成甲基呋喃（如2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃）[5, 6]，氢化-重排生成环戊酮（如环戊酮和3-羟基甲基环戊酮）[7, 8]，以及氢化-环开环生成线性酮（如5-羟基-2-戊酮和1-羟基-2,5-己二酮）或线性醇（如1,4-戊二醇和1,2,5-己三醇）[9, 10]。其中，氢化-环开环反应特别具有吸引力，因为生成的线性酮可作为药物和香料行业的中间体，以及聚合物的构建单体[10, 11]。

糠醛向线性酮的级联氢化-环开环过程包括两个主要步骤：CH=O的氢化生成呋喃醇和酸催化的环开环。目前，该反应在90–200°C的温度范围内，使用多种催化剂（包括金属/金属氧化物或沸石，如Pd/Nb₂O₅、Au/TiO₂、Pd/Hβ、Ni₂P/mordenite、Pt-I/Al₂O₃、Pd/碳纳米球和Ru/Hβ）[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]以及固体酸与金属的物理混合物（如Ru/C + Amberlyst-15和Ni₂P + HZSM-5）[19, 20]进行了广泛研究。金属位点和酸性位点分别负责CH=O的氢化和环开环步骤。然而，由于以下限制，线性酮的产率仍不理想：(1) 虽然贵金属纳米颗粒在CH=O氢化方面表现出最高活性，但C=C键容易通过过度氢化路径生成四氢呋喃醇（如四氢呋喃醇和2,5-二羟基甲基四氢呋喃）[14, 15]；(2) 使用这些简单支撑和物理混合的催化剂时，双功能位点之间的较大空间距离导致呋喃醇中间体从金属位点向酸性位点的扩散距离过长，从而影响线性酮的产率[14, 15, 16]；(3) 大多数关于选择性合成线性酮的研究集中在5-甲基糠醛衍生的2,5-己二酮和5-羟基甲基糠醛衍生的1-羟基-2,5-己二酮上，而糠醛衍生的5-羟基-2-戊酮由于环开环中间体易于发生分子内醛醇缩合生成环戊酮而鲜有报道[15, 17, 18]。据我们所知，只有Ru/Hβ催化剂通过平衡酸性和金属位点实现了5-羟基-2-戊酮的选择性合成，产率达到81%[18]。因此，在温和反应条件下开发具有高选择性和活性的高效催化剂仍具有挑战性。

本文合成了基于RuW的催化剂（如RuW/SiO₂、RuW/Al₂O₃和RuW/C），这些催化剂具有RuW合金结构和RuW-WO_x界面，通过初始浸渍法后用H₂还原制备。H₂在RuW合金纳米颗粒上解离生成H原子，这些H原子迁移到相邻的WO_x位点形成H^?-Ru···W-O-H⁺物种。原位生成的H⁺-H^?对作为非典型的活性位点促进了糠醛的氢化步骤，并提供了Br?nsted酸性位点加速呋喃醇的环开环步骤。值得注意的是，原位生成的呋喃醇中间体迅速从氢化位点转移到酸性位点，避免了中间体的长距离扩散。最终，基于RuW的催化剂表现出优异的活性和高选择性，在80°C的温和温度下从糠醛中获得了高达86.2%的5-羟基-2-戊酮产率。该氢化-环开环过程对包括5-甲基糠醛和5-羟基甲基糠醛在内的多种糠醛具有广泛的适用性，分别获得了高产率的2,5-己二酮和1-羟基-2,5-己二酮。本研究展示了在基于RuW的催化剂上利用原位生成的H⁺-H^?对实现糠醛向线性酮的级联氢化-环开环反应。

RuW基催化剂的制备

RuW纳米颗粒支持的催化剂（如RuW/SiO₂、RuW/Al₂O₃和RuW/C）通过初始浸渍法和高温H₂还原法制备。具体步骤如下：将0.39克氯化钌（RuCl₃·xH₂O）、1.23克偏钨酸铵（(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀）、2.0克载体（SiO₂、Al₂O₃、C）和70毫升水在30°C下混合48小时，然后在旋转蒸发器中加热至120°C彻底蒸发水分，最后在200°C下干燥16小时。所得RuW/SiO₂催化剂如下所述制备...

RuW基催化剂的结构表征

RuW/SiO₂催化剂通过使用RuCl₃和(NH₄)₆H₂W₁₂O_{40作为Ru和W前驱体进行初始浸渍，并在900°C下进行高温H2还原制备。作为对比，未掺杂W的Ru/SiO2采用相同工艺制备，只是不使用W前驱体。粉末XRD图谱显示Ru/SiO2为非晶态SiO2峰和Ru纳米颗粒峰（2θ为38.4°），而RuW/SiO2则显示RuW合金纳米颗粒峰（2θ为40.3°）（图1(A) [21, 22, 23]。}

结论

本研究报道了在80°C的温和反应温度下，RuW合金纳米颗粒支持的催化剂实现了糠醛向HPO的级联氢化-环开环反应。这种高效的双功能催化作用得益于RuW合金纳米颗粒向WO_x位点的氢转移在原位生成的H⁺-H^?对。这种方法为糠醛氢化提供了非典型的活性位点，并为呋喃醇的环开环提供了Br?nsted酸性位点。所制备的催化剂具有...

作者利益冲突

作者声明没有利益冲突。