《Dyes and Pigments》：Self-assembly of A Rosin-Based Stimuli-Responsive AIE Amphiphile for Multi-level Encryption, and Ultrasensitive Detection of 4-Nitrophenol
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基于松香的pH/光双响应AIE两亲体CSMPANa通过多步反应合成，其荧光可经碱处理红移、酸处理蓝移，紫外365nm光照诱导[2+2]偶联形成二聚体再次红移。该材料与CTAB形成水溶性胶束，具有pH、浓度和紫外光三重可调特性，实现对4-硝基酚（LOD=17.29 μM）的高选择性检测，理论计算证实其识别机制源于4-NP对位异构体的最优结合亲和力与空间位阻最小化协同效应。
张文静|严欣妍|黄旭娟|王珊珊|翟卓兰|王丹|刘贺|尚世斌|宋占乾
中国林业科学院林产品化学工业研究所森林食品资源开发利用国家重点实验室，南京 210042
摘要
能够通过外部刺激实现动态发光控制和适应性应用的刺激响应聚集诱导发光（AIE）材料，在动态信息加密和高级防伪领域引起了广泛关注。通过将马来酸（MPA）与α-氰基芪结合，合成了一种基于生物的AIE两亲分子（CSMPANa），该分子表现出典型的AIE特性和明显的溶剂变色现象。重要的是，CSMPANa的荧光发射具有双重刺激响应性：加入碱会使氰基转化为酰胺，导致荧光发射红移；随后加入酸则导致蓝移。此外，365纳米紫外光会诱导[2+2]环加成反应形成二聚体，从而导致红移。CSMPANa的明显溶剂变色现象和双重刺激响应性被用于多级信息加密。通过将CSMPANa与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合，进一步制备出了AIE蠕虫状胶束。通过改变CSMPANa的浓度、pH值或紫外光照射，可以调节其粘弹性和光学物理性质。此外，该系统在水介质中对4-硝基酚具有选择性识别能力，并具有高抗干扰性能，可实现超灵敏的视觉检测（LOD = 17.29 μM）。密度泛函理论（DFT）计算阐明了其传感机制，表明这种选择性识别源于4-硝基酚对异构体的最强结合亲和力和最小化空间阻力的协同效应。这项工作开发了一种不依赖有机溶剂的系统，并具有双重响应性。
引言
聚集诱导发光（AIE）是一种独特的光物理现象，其中分子聚集体由于分子内运动的限制而表现出增强的发光性，克服了传统聚集引起的淬灭效应[1],[2]。刺激响应型AIE材料结合了刺激响应性（例如光[3],[4]、pH[5],[6]或力[7],[8]）和聚集诱导发光的特性，应用于动态信息加密[9],[10]、高对比度防伪[11]和敏感化学传感[12],[13]等领域。π-共轭α-氰基芪衍生物因其刺激响应型AIE行为而受到极大关注[14],[15],[16]。在紫外光照射下，氰基芪中的芪C=C键可以发生E/Z异构化和/或[2+2]环加成反应，从而产生光致变色[17]。Tang等人[18]设计了一种两亲性α-氰基芪衍生物（MPPMNAN），其在乙腈中可通过可见光和热能触发可逆的Z/E异构化。紫外光诱导的光环加成反应显著增加了荧光发射。Zhang等人[19]设计了两种基于氰基芪的AIE分子，这些分子在THF/水溶液中在365纳米和254纳米紫外光交替照射下可发生可逆的E/Z异构化，其纳米聚集体或固体样品的发光可通过[2+2]环加成反应有效淬灭。然而，大多数报道的α-氰基芪系统存在一些固有局限性，包括对有机溶剂的依赖性和单一响应模式，这导致生物相容性较差，实际应用受到严重限制[20]。
松树渗出物中的树脂是一种独特的林业资源[21]。如今，树脂已被广泛用作石油化工产品的环保且可生物降解的替代品，应用于乳化剂[22]、粘合剂[23]、橡胶[24]、油墨[25]和抗菌剂[26]等领域。此外，树脂酸含有羧基和共轭双键，为化学反应提供了很大的灵活性[27]。最近的研究表明，从树脂衍生的AIE分子具有独特的光异构化特性和优异的聚集能力[28]。Cai等人[29]从脱氢松香酸合成了一系列Schiff碱，发现引入树脂骨架可以有效抑制激发态分子运动，增强固态发光，并通过光致变色实现发光变化的视觉监测。Ye等人[30]开发了基于马来酸的两亲性AIE分子，表现出明显的光致变色行为和出色的聚集性能。因此，这些发现突显了树脂在开发基于生物的、刺激响应型AIE活性材料方面的巨大潜力。然而，基于树脂的天然骨架与多种刺激响应型AIE分子的协同响应性仍需进一步探索。
本文以树脂为起始材料，通过亲核加成反应、Diels-Alder加成和酰胺化反应制备了一种AIE两亲分子（CSMPANa），并对其光物理性质、刺激响应性和自组装行为进行了详细研究。CSMPANa在有机溶剂中的荧光表现出双重刺激响应性：加入碱会使氰基转化为酰胺，导致荧光发射红移；随后加入酸则导致蓝移；365纳米紫外光会诱导[2+2]环加成反应，导致红移。结合AIE特性、溶剂变色现象和双重刺激响应性，CSMPANa可作为构建高度安全加密平台的多功能材料。通过将CSMPANa与CTAB复合，进一步制备出了蠕虫状胶束。通过调整CSMPANa的浓度、pH值或紫外光照射，可以调节CSMPANa/CTAB水溶液的流变性和光学性质。CSMPANa/CTAB水溶液还对4-硝基酚具有选择性识别能力。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，这种高选择性源于4-硝基酚对异构体的最强结合亲和力和最小化空间阻力的协同效应。这项研究为动态信息加密和荧光传感器提供了一种有前景的AIE材料，克服了单刺激响应和有机溶剂依赖等关键限制。
材料
松香胶是从广东Vista化工有限公司获得的。茴香醛（98%）、4-氨基苄基氰化物（98%）、叔丁基氧化钾（98%）、氘代二甲基亚砜、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、二甲基亚砜-d6（DMSO-d6，99.9%+0.03%TMS）和乙腈（ACN，99.5%）来自上海Aladdin生化技术有限公司。无水甲醇（EtOH）、二氯甲烷（DCM）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸（HCl，37%）和二甲基亚砜也来自该公司。
CSMPANa的合成与表征
所有目标化合物的合成均采用图1所示的路线。首先通过Knoevenagel缩合反应，在叔丁基氧化钾存在下将4-氨基苄基氰化物和茴香醛合成前体CS。然后通过Diels-Alder加成、酰胺化和中和反应，从树脂战略性地合成了目标化合物CSMPANa，引入了α-氰基芪结构。
结论
总之，通过将可再生的马来酸与α-氰基芪结构结合，成功合成了一种基于生物的AIE活性两亲分子（CSMPANa）。这项工作在功能材料领域取得了三个关键进展：首先，设计了一种双重（pH/光）响应的AIE系统，具有复杂的溶剂变色现象和加密能力；其次，通过将CSMPANa与CTAB创新结合，实现了AIE活性...
CRediT作者贡献声明
王珊珊：撰写——初稿，数据整理。黄旭娟：实验研究，数据整理。严欣妍：数据可视化，实验研究，数据整理。张文静：撰写——初稿，实验研究，概念构思。尚世斌：撰写——审稿与编辑，资源提供。刘贺：撰写——审稿与编辑，实验研究。王丹：撰写——审稿与编辑，指导。翟卓兰：撰写——审稿与编辑，方法学设计，形式分析。宋占乾：指导，资源提供
致谢
本研究得到了中国林业科学院中央研究院基础研究基金（CAFYBB2022QA005）的财政支持。
