通过反应性有机磷酯改性的内在阻燃刚性聚氨酯泡沫

《European Polymer Journal》：Intrinsic Flame-Retardant rigid polyurethane foam via reactive Organophosphinate modification

本研究开发了一种通过共价结合二乙氧基磷（DEP）的阻燃硬质聚氨酯泡沫（RPUF），解决了传统物理阻燃方法的问题。实验表明，4.9wt% DEP负载下，泡沫达到UL94 HF-1评级，热导率保持0.055 W/(m·K)，机械强度因交联增强而提升，同时DEP作为化学发泡剂优化了泡沫结构。

　　

田仁春|刘翔|刘继文|卢娜|余光水|姜美娟|庄涛|孙冲

教育部橡胶塑料重点实验室/山东省橡胶塑料重点实验室，青岛科技大学聚合物科学与工程学院，中国青岛266042

摘要

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）是一种优良的绝缘材料，但其固有的易燃性带来了严重的火灾隐患。目前的阻燃改性方法主要依赖于物理混合或表面涂层，这通常会复杂化加工过程并可能损害泡沫的性能。为了解决这一限制，我们通过引入二乙基次磷酸盐（DEP）作为反应性阻燃共聚单体，并将其共价结合到聚合物网络中，开发出一种具有内在阻燃性的RPUF。含有4.9 wt% DEP的改性泡沫表现出优异的消防安全性能，在5 mm厚度下达到了UL94 HF-1等级。值得注意的是，这种增强的阻燃性并未降低热绝缘性能，泡沫的热导率仍保持在0.055 ± 0.003 W/(m·K)的低水平。这些发现表明，引入反应性单体是一种可行的策略，可以开发出同时满足严格消防安全标准和能效要求的绝缘材料。

引言

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）由于其出色的热绝缘性、低密度和机械多样性，在建筑、交通和航空航天领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，其固有的易燃性（表现为火焰快速蔓延和大量热量释放）带来了严重的火灾隐患，严重限制了其在安全关键环境中的应用[4]、[5]。因此，开发同时满足安全和能效标准的RPUF仍然是一个关键而具有挑战性的目标。

目前RPUF的阻燃策略主要依赖于物理方法，例如混合添加剂型阻燃剂（如磷/氮化合物或矿物填料）或施加表面涂层[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。虽然这些方法简单易行，但往往会导致泡沫形态受损、长期耐久性降低（由于阻燃剂的渗出或迁移）以及热导率增加——这对绝缘性能是不利的[11]、[12]。一种新兴的替代方法是化学接枝阻燃基团（如9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或三嗪衍生物）到聚合物主链中，以赋予其内在阻燃性[13]、[14]、[15]。然而，这种方法经常受到专用阻燃单体复杂多步合成的限制、磷效率低下以及可扩展性问题的制约，从而影响工业应用[16]、[17]。这种矛盾凸显了一个关键的技术缺口：需要一种实用、高效且化学稳定性强的改性方法，能够在不显著牺牲RPUF固有性能的情况下实现高阻燃效果。

在这里，我们提出了一种简单有效的分子设计策略，通过引入DEP（分子式C₄H₁₁PO₂）作为反应性共聚单体来制备具有内在阻燃性的RPUF。选择DEP是因为其高磷含量（理论磷含量为25.4 wt%）、商业可用性，以及其P–OH基团与异氰酸酯的预期反应性。该设计使得磷能够通过形成磷酰胺酸酯/磷酸脲键直接共价结合到聚氨酯网络中，从根本上避免了物理添加剂带来的缺点。值得注意的是，这种化学反应同时释放CO₂，巧妙地使DEP兼具了内在阻燃剂和化学发泡剂的双重功能。这种双重功能代表了聚合物设计的一种新颖且协同的方法。

我们系统研究了所得材料的化学结合、泡沫形态、热绝缘性、机械性能和火灾行为。值得注意的是，在4.9 wt%的适量添加下，改性泡沫在5 mm厚度下达到了UL-94 HF-1等级，同时保持了其低热导率（约0.055 W/(m·K)）。此外，DEP还充当了化学发泡剂，改善了泡沫的细胞结构并降低了密度。这项工作展示了一种可扩展且高效的方法，用于制备高性能RPUF，实现了消防安全、热管理和机械完整性的平衡，为需要耐用性和内在阻燃性的先进绝缘应用提供了重要潜力。

原材料

异氰酸酯（PM200）购自烟台万华有限公司（中国烟台）。聚醚多元醇（4110S）由山东东大化学集团提供（中国淄博）。催化剂（A33）购自Macklin Reagent（中国上海）。DEP购自威海海伦新材料科技有限公司（中国威海）。PPG2000购自山东蓝星东大有限公司（中国济南）；甘油由中国国家 pharmaceutical 集团有限公司（北京）提供；去离子水为自制。

样品制备

DEP，

RPUF的结构表征

使用FTIR光谱分析了异氰酸酯PM200与DEP反应前后的变化。同时对比了PM200与聚醚多元醇4110S的反应。当PM200与DEP混合时，观察到立即发生的放热反应并伴有剧烈气体释放，但没有明显的氨气味。FTIR分析（图1c）显示2250 cm?¹处的特征异氰酸酯不对称伸缩振动带完全消失。

结论

在本研究中，DEP被用作制备RPUF的有效反应性阻燃剂。4.9 wt%的添加量显著降低了热量释放率，并使泡沫在5 mm厚度下达到了UL94-HF-1等级。随着DEP添加量的增加，热量释放率进一步降低。在添加量≤4.9 wt%时，通过交联增强作用提高了机械强度，但在更高浓度下这种效果减弱。重要的是，这种阻燃改性保持了

作者贡献声明

田仁春：撰写——原始草稿，方法论设计。刘翔：数据整理。刘继文：数据整理。卢娜：数据整理。余光水：数据整理。姜美娟：数据分析。庄涛：数据整理。孙冲：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。