在掺铈的Ni/钙铝酸盐催化剂上，利用蒸汽辅助的甲烷干重整工艺实现了稳定的合成气生产

《Fuel》：Steam-assisted dry reforming of methane over a Ce-doped Ni/calcium aluminate catalyst enabling stable syngas production

蒸汽辅助甲烷干重整中CeO2改性钙铝酸盐催化剂的制备与性能优化。采用Pechini溶胶-凝胶法合成Ni-Ce/Ca50Al50催化剂，通过调控Ca/Al比例和引入CeO2促进剂，增强金属-载体相互作用及氧空位浓度，有效抑制碳沉积并提升产物H2/CO比值。连续运行60小时后，CO2和CH4转化率达95.0%和97.5%，碳沉积率仅0.14 mgC·gcat?1·h?1，证实其高稳定性和协同抗碳性能。

　　

丁旺 | 刘吉明 | 蔡宇辰 | 杨浩 | 李博豪 | 苏通 | 张金红

中国石油大学化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛 266580，中国

摘要

传统的甲烷-CO₂重整催化系统在实际应用中仍面临诸多挑战，包括催化效率低以及由于碳沉积导致的催化剂失活问题。为了解决这些问题，本研究引入了蒸汽作为协同氧化剂和反应物，以消除碳沉积并调节产物选择性。通过改进的Pechini溶胶-凝胶合成策略，我们开发了一种CeO₂改性的镍基钙铝酸盐催化剂。通过合理调控金属-载体界面结构，该催化剂表现出优异的反应物活化能力。此外，证实了Ni与CeO₂之间存在强烈的金属-载体相互作用（SMSI），并计算出了表观活化能，从而验证了催化剂的高效率。实验结果表明，在连续运行60小时后，该催化剂对CO₂的转化率仍保持在95.0%，对CH₄的转化率为97.5%，产物H₂/CO的摩尔比接近1。值得注意的是，长期反应后催化剂上的碳沉积速率仅为0.14 mgC·g_cat^-1·h^?1，这突显了其卓越的催化活性和热稳定性。本研究为开发具有协同多活性位点和长期稳定性的重整催化剂提供了一种创新策略和实验基础。尽管该催化剂在测试条件下表现出优异的稳定性，但其 在更苛刻环境下的长期性能以及界面协同作用的更详细机制理解仍是未来研究的重点。

引言

近年来，全球变暖的趋势加剧，使得碳中和成为全球关注的焦点。高效转化和利用CH₄和CO₂（这两种最重要的温室气体）对于实现低碳发展至关重要[1]。甲烷干重整（DRM）可以将CH₄和CO₂转化为合成气（H₂/CO ≤ 1）。然而，这一过程的工业应用受到碳沉积倾向的阻碍，导致催化剂失活，且生成的合成气H₂/CO比率较低[2]，[3]。相比之下，甲烷蒸汽重整（SRM）不仅能够产生H₂/CO比率较高的合成气（≈3），还能促进碳沉积的原位消除。这是通过蒸汽分解生成活性羟基物种（OH*）来实现的[4]。这些OH*物种可以通过C + OH* → CO + 1/2 H₂等反应将表面碳物种（C）气化成CO和H₂[4]。因此，结合蒸汽和干重整的复合系统（CSDRM）逐渐引起了研究关注。该集成系统不仅可以缓解DRM相关的碳沉积问题，还可以通过调整原料组成来调节合成气的H₂/CO比率在1到3之间[5]。其中一种特定的策略称为蒸汽辅助甲烷干重整（S-DRM），涉及引入适量的蒸汽。该过程有效抑制了碳沉积，同时使合成气比率稳定在大约H₂/CO = 1，从而避免了逆水煤气变换（RWGS）反应导致的CO过量问题，使其更适合用于费托合成等下游工艺[6]。

甲烷重整是一种典型的非均相催化过程，主要使用由活性组分、载体和促进剂组成的负载催化剂。基于贵金属的催化剂（如Ru、Rh和Pd）通常表现出优异的催化性能。然而，由于其高昂的成本[7]，[8]，它们的大规模工业应用面临经济可行性瓶颈。镍基催化剂因其低成本和与贵金属相当的催化活性而被视为最有前途的替代材料。然而，它们在高温下容易烧结和发生碳沉积，导致活性下降和寿命缩短，这成为其商业应用的主要障碍[9]。这里的烧结是指在高温条件下活性金属颗粒的聚集，导致比表面积减小和活性位点减少[10]。碳沉积主要来源于甲烷裂解（CH₄ → C + 2H₂），这是一个在高温下热力学上有利的吸热反应。相比之下，逆布道尔反应（2CO → C + CO₂）是放热反应，在高温下受到热力学限制，因此对焦炭形成的贡献较小。形成的焦炭会逐渐覆盖活性位点，导致催化剂失活[3]。随着反应的进行，碳沉积物会呈现多种形态，对失活程度产生重要影响。在初始阶段，主要形成无定形碳（α-碳），主要分布在载体表面，对活性位点的阻塞较少，可以通过气化容易去除。然而，当其积累超过某个临界值时，会进一步转化为难以去除的纤维状碳（β-碳）和石墨状碳（γ-碳）[11]，[12]。这些碳形态可以桥接和连接活性位点，最终导致不可逆的催化剂失活。

为了提高镍基催化剂的反应稳定性，需要精确调控活性位点周围的微环境。活性金属的粒径直接影响催化剂的比表面积和反应物吸附能力[13]。高分散度不仅有助于抑制高温下的颗粒烧结[14]，还能增强金属-载体相互作用，从而提高抗碳沉积能力[15]。载体在这个系统中扮演多重角色：一方面，具有高比表面积的结构[16]和受限配置（层状[17]、核壳结构[18]、蜂窝结构[19]）可以固定金属颗粒并抑制其迁移；另一方面，强烈的金属-载体相互作用（SMSI）可以通过空间效应抑制烧结[20]并通过电子转移调节活性位点的吸附行为[15]。此外，载体表面的碱性位点促进CO₂的吸附和分解，从而生成活性氧物种（O^-），协同消除表面碳物种[21]。同时，碱性环境还有助于减小镍颗粒的尺寸[22]。载体表面丰富的氧空位促进CO₂和H₂O的活化和解离，增加活性氧的流动性，并通过动态连续供应氧化剂（C_α + O^- → CO）[23]，[24]有效抑制碳沉积过程。

CaO是一种碱土金属氧化物，其碱性环境被认为可以有效促进CO₂的活化并抑制焦炭形成[25]。同时，由CaO和Al₂O₃形成的复合氧化物具有独特的优势，因为它们能够生成如CaAl₄O₇(CA₂) [26]、Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (C₁₂A₇) [27]和Ca₃Al₂O₆(C₃A [28]等活性晶相[26]。其中，C₁₂A₇的笼状结构赋予其高氧化物离子导电性，这些氧化物离子（O^2–/O₂^2–）能够动态调节表面氧浓度[29]，显著促进CO₂和H₂O的分解和转化以及碳沉积前体的氧化[30]。同时，Ca²⁺离子提供的碱性微环境非常适合甲烷重整的需求。

在催化剂设计中，引入促进剂是进一步提高性能的有效策略。结构促进剂通过物理阻挡效应抑制金属颗粒之间的接触和烧结，而电子促进剂则调节Ni的电子结构，减少碳沉积的趋势。CeO₂作为一种极具吸引力的促进剂选择，因其独特的电子调节和氧空位生成能力而受到关注。一方面，它通过电子供体效应减弱了CH₄和CO₂在Ni表面的吸附强度，从而降低焦炭形成的驱动力；另一方面，其丰富的氧空位显著提高了CO₂和H₂O的活化效率[31]，[32]。利用这些优势，本研究选择CeO₂作为促进剂，旨在提高催化剂的抗焦炭能力和反应稳定性。

本研究旨在探讨在干甲烷重整过程中引入微量蒸汽对产物分布的调节作用和抑制碳沉积的效果，并系统探索Ni–CeO₂–钙铝酸盐复合催化系统的结构-活性关系。虽然Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (C₁₂A₇)因其独特的晶格氧迁移能力而被认为是有前景的载体材料，但其在蒸汽辅助甲烷干重整（S-DRM）中的精确结构-活性相关性尚未得到充分研究。关键未解决的问题包括如何精确调节Ca/Al比率以指导载体的晶相组成，以及这种载体与CeO₂等氧化还原促进剂协同作用时，氧迁移能力、金属-载体相互作用和抗焦炭性能之间的相互作用机制。

为了解决这些知识空白，首先通过溶胶-凝胶方法合成了一系列不同Ca/Al比的Ni/Ca_xAl_y催化剂。系统评估了载体组成和晶相对S-DRM性能的影响，以确定最佳配方。随后，引入CeO₂作为促进剂构建复合催化剂，增强系统的抗焦炭能力。在常压连续流固定床反应器中评估了催化性能，并计算了表观活化能以阐明反应动力学。采用XPS、H₂-TPR、拉曼光谱和TEM等多种表征技术，分析了氧空位浓度、金属-载体相互作用强度、碳沉积的性质和微观结构演变。这种多方面的方法确立了催化剂结构与其性能之间的明确关联。最后，60小时的长期稳定性测试证实了优化后的N Ni–Ce/Ca₅₀Al₅₀催化剂在活性、选择性和抗焦炭能力方面的整体提升，为这类催化系统的设计提供了理论和实验依据。

部分内容摘录

催化剂制备

根据指定的Ca/Al质量比（CaO负载量范围为10%至60% wt%），将硝酸钙四水合物（Ca (NO₃)₂·4H₂O）和硝酸铝九水合物（Al (NO₃)₃·9H₂O）按化学计量量溶解在200 mL去离子水中。硝酸盐溶解后，加入柠檬酸一水合物（CA）和尿素（金属离子：CA:尿素 = 1: 1.5: 2）。溶液在80 ℃的油浴中搅拌，直到形成粘稠的凝胶。

Ni-Ce/Ca₅₀Al₅₀催化剂的表征

通过XRD分析了不同Ca/Al质量比对催化剂晶相组成的影响（图1）。在样品（a）至（d）中，检测到立方Ca₁₂Al₁₄O₃₃的特征衍射峰，分别为2θ = 18.1°、29.8°、33.4°、36.7°和41.2°，与标准PDF卡片（#09–0413）相符，表明在950 ℃煅烧后该相稳定形成[27]，[33]。同时，在2θ = 32.1°、37.3°等位置观察到自由立方CaO的衍射峰

结论

本研究采用改进的Pechini溶胶-凝胶方法合成了一系列不同Ca/Al比的Ni/Ca_xAl_y催化剂，并引入了CeO₂作为促进剂。系统研究了这些催化剂在蒸汽辅助干重整反应中的催化性能和抗焦炭机制，特别关注了适量蒸汽引入所诱导的协同效应以及Ce掺杂带来的催化增强效果。结果表明，Ni-Ce/Ca₅₀

CRediT作者贡献声明

丁旺： 验证、形式分析。 刘吉明： 验证、形式分析。 蔡宇辰： 验证、形式分析。 杨浩： 验证、资源准备。 苏通： 验证、资源准备。 张金红： 撰写、审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢泰山学者计划（编号tsqn202312130）、中央高校基本科研业务费（编号24CX02028A）和国家自然科学基金（编号22078363）提供的财政支持。