利用正丁胺调控的智能水进行碳管理：实现二氧化碳矿化与提高石油采收率之间的耦合

《Fuel》：Carbon management with n-butyl-amine-tuned smart water: Coupling CO 2 mineralization and enhanced oil recovery

本研究利用n-丁胺（n-BA）改性的海水实现CO2同时矿物化与石油采收率提升。通过调节n-BA浓度（0.3-1.0 wt%）控制CO2溶解度和Ca2?、Mg2?去除效率，形成稳定碳酸矿物（如方解石、文石），并显著改变岩心表面电荷和润湿性（油湿→水湿），最高油采收率达40%。n-BA浓度决定矿物化与界面张力主导的采收率机制平衡，为智能水工艺开发提供新思路。

　　

艾哈迈德·阿尔-亚塞里（Ahmed Al-Yaseri）|尚克尔·克里希纳（Shanker Krishna）

沙特阿拉伯达兰（Dhahran）法赫德国王石油与矿业大学（King Fahd University of Petroleum & Minerals）石油工程与地球科学学院综合石油研究中心（Center for Integrated Petroleum Research），邮编31261

摘要

实现地下作业的脱碳需要注入能够同时固定二氧化碳（CO₂）并提高石油采收率（EOR）的流体。本研究展示了正丁胺（n-BA）在海水中工作的双重功能，该过程将二氧化碳矿化与提高石油采收率相结合。阿拉伯湾的海水经过添加n-BA（浓度分别为0.3%、0.6%和1.0%）处理后，再用二氧化碳（CO₂）进行碳酸化，随后用氢氧化钠（NaOH）碱化，从而制备出智能水配方。n-BA浓度的增加提高了二氧化碳的溶解度及总无机碳（TIC）含量，促进了二价离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的去除，并形成了稳定的碳酸盐相，其中在n-BA浓度为1.0%时，文石的产率达到了最大值9.5克/升（SSWBA10）。界面测量表明，矿化过程改变了盐水的性质：接触角和ζ电位的分析显示从油润湿状态系统地转变为水润湿状态。在低胺剂量下（SSWBA3，0.3%），由于界面张力最低（3.9毫牛/米，IFT），以及带负电的油组分与接近中性的岩石表面之间的强烈静电排斥作用，石油采收率最高（40%），这降低了油的附着力并促进了其分离。相比之下，较高的n-BA浓度增强了碳酸盐的固定作用和润湿性的改变，但提高了界面稳定性。这些结果表明存在一种可调节的权衡关系：n-BA的浓度决定了是二氧化碳矿化还是界面张力控制的石油迁移占主导，从而为综合碳管理和提高石油采收率提供了可定制的智能水配方。

引言

全球应对气候变化的紧迫努力促使人们加快开发先进技术，这些技术不仅旨在减少由化石燃料燃烧、工业排放和土地利用变化导致的二氧化碳（CO₂）水平上升，还旨在提高从逐渐枯竭的碳氢化合物储层中提取能源的效率[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。为了减轻其对环境和社会经济的影响，迫切需要实施有效的二氧化碳捕获与封存（CCS）策略[4]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

CCS已成为全球应对气候变化的基石技术，尤其是在发电、水泥和钢铁等行业这些难以减排的领域[15]、[16]。已经开发了多种捕获技术来针对碳循环的不同阶段[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。燃烧前捕获技术是在燃料燃烧前对其进行处理，将其转化为氢气（H₂）和二氧化碳（CO₂）的混合物，然后在高压力下分离二氧化碳。燃烧后捕获技术则更常见于现有发电厂，使用单乙醇胺（monoethanolamine）等化学溶剂从烟气中提取二氧化碳[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。另一种技术是氧燃料燃烧，即在纯氧中燃烧燃料，产生高浓度的二氧化碳流，简化了分离过程[34]。此外，还正在探索直接空气捕获、膜分离和低温方法等新兴技术，以进一步提高效率或直接从大气中捕获二氧化碳[34]。基于水合物的二氧化碳存储提供了一种有前景的替代方案，它通过将二氧化碳以固态笼形水合物的形式储存——这种类似冰的晶体结构在高压和低温条件下形成，通常存在于深海沉积物或永久冻土区[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。在此过程中，二氧化碳分子被物理地包裹在水晶结构中，形成稳定且密度高的存储形式，大大降低了泄漏风险[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。这种方法不仅利用了自然的热力学稳定性，还为与甲烷在水合物储层中共存提供了可能性，通过客体分子交换实现二氧化碳的封存和甲烷的生产[6]、[8]、[47]。

在各种碳管理技术中，二氧化碳矿化因其固有的永久性和安全性而受到广泛关注[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]。该过程涉及将气态二氧化碳通过与天然或人工系统中的金属离子（如Ca²⁺和Mg²⁺）反应，化学转化为固态碳酸盐矿物（如方解石、菱镁矿或白云石）[59]、[60]。与依赖地下储层结构完整性的传统地质存储方法不同，矿化提供了一种安全且不可逆的碳封存方式[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[59]、[60]。此外，这项技术可以与工业副产品（如钢渣、粉煤灰）或水系统（如海水）结合，形成循环、可持续的二氧化碳管理方法[49]。二氧化碳矿化不仅解决了长期存储问题，还为资源回收提供了机会，包括生成可用的碳酸盐材料以及生产性能提升的化学改性流体，用于提高石油采收率（EOR）等应用[52]。EOR是一系列旨在提高成熟或枯竭储层石油提取率的技术，显著延长了油田的产油寿命并提高了能源利用效率[61]、[62]、[63]、[64]。随着全球实现净零排放目标的努力不断加强，二氧化碳矿化作为一种科学上可靠且实际可行的气候缓解方案脱颖而出。

智能水技术的最新发展强调了化学改性剂在优化EOR流体行为中的作用[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]。其中，胺类化合物被证明是有效的试剂，能够提高二氧化碳的溶解度并改变溶液的碱性，从而促进稳定碳酸盐矿物的沉淀。这些反应不仅有助于碳的固定，还能有效去除海水中的二价离子（如Ca²⁺和Mg²⁺，从而降低其盐度[52]。这种双重作用——碳酸盐的形成和离子的去除——增强了流体的低盐度特性，使其更适用于碳酸盐储层。本研究评估了正丁胺（n-BA），这是一种结构简单的单胺，仍能高效与二氧化碳相互作用。使用n-BA可以生成可用的碳酸盐和氢氧化物沉淀物，同时将海水转化为适用于低盐度EOR应用的化学定制注入流体。

尽管二氧化碳矿化作为一种碳减排策略受到了越来越多的关注，但使用产出水（PW）作为反应介质的直接应用在文献中仍相对有限。早期研究主要集中在控制现场提取盐水中碳酸盐形成的基本因素上，表明温度、压力和pH值对矿化效率和形成的矿物相有重要影响[59]、[74]、[75]。例如，使用天然气田盐水的研究表明，在高温条件下，温度对碳酸盐沉淀的影响大于压力[74]，而后续研究确定pH值是控制碳酸盐形成的主要参数，其影响超过了温度和压力[59]、[76]。最近的评估将这些概念扩展到水力压裂作业产生的回流水和产出水中，估计在这些水中完全碳酸化二价离子理论上可以实现每年数十亿吨的二氧化碳封存[77]。与此同时，出现了结合PW处理和二氧化碳利用的表面处理方法，其中PW依次进行碳酸化和碱化，以沉淀含钙和镁的固体，调整盐水的化学性质，并提高再注入质量，二氧化碳主要以稳定的碳酸盐相形式被固定[78]。然而，这些方法通常侧重于二氧化碳的固定或单独修改润湿性和界面性质。

相比之下，本研究提出了一种独特的双重目的范式，明确将二氧化碳矿化与提高石油采收率的目标相结合。重要的是，本研究使用海水作为基础流体，而不是产出水（PW），这一选择对于海湾和中东国家具有重要的区域和实际意义，因为这些地区的海水资源丰富，而产出水的管理日益受限。通过使用胺辅助的二氧化碳吸收和受控碱化，该流程同时促进了选择性矿物沉淀、永久性的二氧化碳固定，以及生成一种化学工程化的注入流体，该流体具有较低的二价离子含量、较高的pH值，以及有利于改变润湿性和促进石油迁移的电化学特性。与仅专注于气体分离的传统胺基系统或主要依赖离子稀释或成分调整而不利用二氧化碳的智能水策略不同，这项工作的创新之处在于将表面二氧化碳矿化与有目的的盐水处理结合在一个模块化过程中（图1）。

材料与方法

利用正丁胺（n-BA）对二氧化碳的反应性及其对流体化学的影响，我们探索了一种双重用途的方法：（i）促进二氧化碳矿化以实现碳捕获；（ii）生成适合EOR的处理后的海水。二氧化碳与海水中的n-BA相互作用会产生中间碳酸氢盐物种。随后使用氢氧化钠（NaOH）进行碱化，这一反应路径会导致稳定碳酸盐和氢氧化物矿物的沉淀。

沉淀化合物的特性

图3显示了含有不同浓度n-BA的海水配方在碱处理前后的pH值变化。在仅加入二氧化碳的情况下，CSWBA3、CSWBA6和CSWBA10样品的pH值分别为5.61、5.86和6.39。这些值处于微酸性到接近中性的范围内，表明形成了碳酸氢盐，并且二氧化碳与胺基之间的相互作用有限。

局限性

尽管本研究证明了使用n-BA辅助的海水处理技术在实现二氧化碳矿化和提高石油采收率方面的技术可行性，但在大规模应用之前仍需承认一些局限性。所有涉及n-BA的反应都在地面处理单元中进行，二氧化碳的捕获、碱化和矿物沉淀都在地面完成，胺本身并未注入储层。相反，固体碳酸盐和氢氧化物相是在地面被分离出来的。

结论

本研究证明了经过n-BA改性的海水是一种多功能注入流体，能够实现表面二氧化碳矿化与提高石油采收率的结合。通过系统地改变n-BA的浓度，有意调节了海水的化学环境，以控制二氧化碳的吸收、碳酸盐的沉淀、表面电荷和界面张力。结果表明，石油采收率和碳的固定是由不同的但相互关联的机制控制的。

作者贡献声明

艾哈迈德·阿尔-亚塞里（Ahmed Al-Yaseri）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源准备、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。尚克尔·克里希纳（Shanker Krishna）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。