利用富含N电子和π电子的配体，在原位构建Zn-Cu双金属有机框架，以实现高效捕获二氧化碳（CO?）

《Fuel》：In-situ construction of Zn-Cu bimetallic metal–organic frameworks with N- and π electrons-rich ligands for high-efficiency CO 2 capture

该研究设计了一种新型双金属MOFs材料（Cu-Zn?(BTC)?-DATRZ），通过一锅水热合成实现了高CO?吸附容量（4.06 mmol/g）和选择性（20.6），XRD、FT-IR等表征证实引入Cu2?增强了未饱和金属位点，形成多级孔道结构，DFT和GCMC计算表明–NH?和芳环通过酸碱、π-π堆积作用捕获CO?，材料在25-120°C下循环15次性能稳定。

　　

凯琦|高倩慧|于俊梅|李雪莲|高莉莉|王建成|陈永恩|曾健|杜世勋

太原理工大学环境与生态学院，晋中030600，中国

摘要

从燃煤烟气中高效捕获低浓度二氧化碳（8%-15%）仍然是大规模部署碳捕获、利用与封存（CCUS）的关键障碍。本文通过一步溶剂热合成方法，使用富含N原子和π电子的配体制备了一种新型金属有机框架（Cu_(55%)-Zn₃(BTC)₂-DATRZ_(35%)），该材料对二氧化碳的亲和力适中（15–23 kJ/mol），表现出优异的二氧化碳吸附能力（高达4.06 mmol·g^?1），并在25°C、1 bar压力下具有较高的二氧化碳/氮气选择性（20.6）。XRD、FT-IR、XPS、SEM和CO₂-TPD分析结果表明，引入的铜离子（Cu²⁺）产生了更多的不饱和金属位点和新颖的孔结构，从而实现了高比表面积（1021 m²·g^?1）和有利于吸附与传质的层次化孔结构。DFT和GCMC模拟显示，–NH₂基团和芳香环是二氧化碳的主要结合位点，这种结合通过NH₂-CO₂相互作用、π-π堆积以及氢键作用实现。在25-120°C范围内经过15次循环使用后，该材料仍表现出优异的可回收性和稳定性，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

引言

大气中二氧化碳浓度的持续升高是全球气候变化的主要原因，如冰川融化、海平面上升、极端天气频发、生物多样性急剧减少、海洋酸化等[1]、[2]、[3]。统计数据显示，大气中的二氧化碳主要来源于化石燃料燃烧产生的烟气[4]、[5]。烟气主要由70–77%的氮气（N₂）和4–15%的二氧化碳（CO₂组成，还含有少量的水（H₂O）、氧气（O₂）、硫氧化物（SO_x）和氮氧化物（NO_x）等[6]。在各种二氧化碳捕获与分离技术中（例如吸附[7]、膜分离[8]、[9]和吸附[10]），吸附方法因其能耗低、对设备损害小、循环稳定性好、操作简便和成本低而脱颖而出[6]、[11]、[12]。

近年来，金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积、结构多样性和可调性，在二氧化碳捕获领域展现了诸多独特优势[13]、[14]、[15]。功能化配体策略在提升MOFs的吸附性能方面具有显著的技术优势[16]、[17]。许多研究人员对MOFs材料的吸附位点、相互作用和吸附机制进行了广泛研究[18]、[19]。通常，MOFs的二氧化碳吸附机制包括路易斯酸-碱相互作用[20]、氢键作用[21]、偶极-四极相互作用[22]和π-π堆积[23]。因此，将具有特定功能基团（如氨基、羧基、苯环和咪唑环）的功能化配体引入MOFs材料中，有望显著提高其二氧化碳捕获能力[17]。此外，为了进一步提高MOFs的二氧化碳吸附性能，混合配体方法已成为重要的功能化策略[20]、[24]。一方面，混合配体的使用可以改变材料的空间构型，形成有利于目标气体吸附的新颖孔结构；另一方面，次级配体也可以引入特定的功能基团以进一步增强二氧化碳吸附效果[18]。然而，大多数研究集中在与有机配体的相互作用上，仅有少数研究考虑将金属节点作为吸附位点，并采用混合金属策略来提升二氧化碳吸附性能[12]、[25]、[26]、[27]、[28]。不同金属离子具有不同的物理和化学性质，引入不同的金属离子可以产生协同效应，从而改善吸附性能。

在本研究中，通过一步溶剂热合成方法制备了双金属Cu-Zn₃(BTC)₂-DATRZ材料，选择了富含N原子和π电子的配体（1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）和3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DATRZ）作为竞争性配体直接掺入框架中。如设计所示（图1），H₃BTC中的–COOH基团和苯环可以提供额外的氢键作用并增强与二氧化碳的π-π堆积，而富含氨基的DATRZ结构可以与二氧化碳发生强酸-碱相互作用[29]。此外，用铜离子（Cu²⁺）替代部分锌离子（Zn²⁺）进一步提高了对二氧化碳的亲和力，这是由于形成了不饱和金属位点、比表面积的增加以及孔结构的变化[30]。基于实验和理论计算研究，系统探讨了制备材料的微观结构、组成成分、稳定性及其在模拟烟气（15体积%二氧化碳）下的二氧化碳吸附性能。

材料

Cu(NO₃)₂·3H₂O（99%）、Zn(NO₃)₂·6H₂O（99.9%）、3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DATRZ，98%）和1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC，98%）购自Macklin（上海，中国），使用前无需处理。无水乙醇（AR）购自新华制药试剂有限公司。去离子水在实验室自制，并用于所有实验。

Zn₃(BTC)₂-DATRZ的合成

将H₃BTC和DATRZ（摩尔比：4:1、3:1、7:3、13:7、3:2，总摩尔量为4 mmol）以及Zn(NO₃)₂·6H₂O（4.0 mmol）溶解在一起

结构与组成分析

为了验证H₃BTC和DATRZ的成功掺入，并确定Zn₃(BTC)₂-DATRZ_(35%)和Cu_(55%)-Zn₃(BTC)₂-DATRZ_(35%)的实际组成，测定了¹H NMR谱（见图3(a)）。根据ChemDraw中的H₃BTC和DATRZ的¹H NMR预测（图S2），¹H NMR信号在8.89（H_b）和12.74（H_a）ppm处分别对应于H₃BTC配体苯环上的COOH（a）和C–H（b）官能团。另外，5.78（H_c）和9.61（H

结论

本研究通过一步溶剂热合成方法制备了一种新型MOFs材料（Cu_(55%)-Zn₃(BTC)₂-DATRZ_(35%)），该材料对二氧化碳具有适中的亲和力（15–23 kJ/mol）和高比表面积（1021 m²·g^?1），以及层次化的孔结构，用于从烟气中捕获和分离二氧化碳。多种表征方法表明，吸附过程主要以弱化学吸附和物理吸附为主。DFT和GCMC计算证实，配体上的咪唑环和苯环能够增强吸附性能。

CRediT作者贡献声明

凯琦：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、实验设计、资金获取、概念构思。高倩慧：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、数据整理。于俊梅：撰写初稿、方法设计、实验实施、数据整理。李雪莲：概念构思。高莉莉：监督工作、概念构思。王建成：资源调配、项目管理、概念构思。陈永恩：资源调配、项目管理、概念构思。曾健：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“山西省重点科研项目（编号202503021211007）”的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的NMR、XPS和SEM分析服务。同时感谢北京超级云计算中心（BSCC，网址：http://www.blsc.cn/）提供的HPC资源，这些资源对本文的研究结果产生了重要贡献。特别感谢教育部绿色能源关键实验室的施丽娟教授的支持。