pH值调控的谷胱甘肽保护型金纳米簇制备（具有不同的荧光特性），及其在汞离子（Hg2?）检测中的应用

《Inorganic Chemistry Communications》：pH-dependent preparation of glutathione-protected gold nanoclusters with different fluorescent emission and their application on Hg2+ detection

金纳米簇（AuNCs）的pH依赖合成及其用于汞离子检测研究。通过调节反应溶液pH值，合成了具有黄色（pH 1.0-5.5）和红色（pH 11.0-12.5）荧光特性的Glu-AuNCs，其尺寸随pH增大而增加。基于Glu-AuNCs的荧光淬灭效应，构建了高选择性（抗干扰9种常见金属离子）和高灵敏度（检测限1.6nM，线性范围0-20μM）的汞离子检测系统，并成功应用于真实样品和标准物质检测。

　　

李慧|刘大迪|范千柔|李玉露|吕成|王新露|何阳|程金兵|关一斌|冷玉敏

安庆师范学院数学与物理学院，中国安庆246133

摘要

金纳米簇（AuNCs）因其独特的荧光特性而在环境监测领域引起了广泛关注。在本研究中，我们首次报道了一种基于pH值调控的谷胱甘肽保护的AuNCs（Glu-AuNCs）的制备方法，这些纳米簇具有不同的荧光发射特性。当溶液pH值为1.0–5.5时，Glu-AuNCs呈现强烈的黄色荧光；而在pH值为11.0–12.5时，则呈现红色荧光。AuNCs的大小会受到反应溶液pH值的影响。紫外-可见光（UV–vis）光谱和光致发光（PL）光谱的分析表明，随着pH值的增加，AuNCs的尺寸也会增大。具有强红色荧光的Glu-AuNCs被用于通过荧光淬灭效应检测Hg²⁺离子。由于Hg²⁺与谷胱甘肽之间的特异性相互作用，这种由生物硫醇保护的AuNCs对Hg²⁺具有优异的选择性检测能力。实验结果表明，Glu-AuNCs对Hg²⁺的检测灵敏度很高，线性范围为0–20 μM，检测限低至1.6 nM（0.32 ppb），这一结果与文献中的报道相当。为了展示其实际应用潜力，我们将该方法应用于实际样品和认证参考材料的Hg²⁺检测中。这种简单且高选择性、高灵敏度的Hg²⁺检测方法为其他传感器的开发提供了新的思路。

引言

汞离子（Hg²⁺）对水和土壤造成了严重污染，因此检测Hg²⁺对于保护人类健康和生态环境至关重要[1]。美国环境保护署（EPA）报告称每年有约7500吨汞排放[2]。Hg²⁺无法通过生物降解分解，并容易在食物链中积累，从而对人类健康构成潜在威胁[3]、[4]。极低浓度的Hg²⁺也会对大脑、肾脏、心脏、神经系统和肝脏等造成多种损害[5]。因此，开发一种简单、快速、选择性强且灵敏度高的Hg²⁺检测方法十分重要。

光学生物传感器能够检测实际样品中的分析物浓度[6]、[9]，在环境监测中具有巨大的应用前景。由于具有良好的光稳定性、优异的生物相容性、操作简便性、检测速度快以及高选择性、高灵敏度，光活性金纳米簇（AuNCs）成为构建新型化学传感器的理想候选材料[10]。为了提高传感器的性能，合成光敏AuNCs至关重要。

谢团队提出了多种AuNCs的制备策略，包括还原生长、种子介导生长、蚀刻、合金化反应、自组装和配体交换等[10]、[17]。在制备硫醇保护的AuNCs时，常用的方法是Brust-Schiffrin法：将HAuCl₄溶液用硫醇配体还原生成Au(I)-硫醇复合物[18]，随后再用还原剂（如NaBH₄和CO）进一步还原这些复合物，最终得到AuNCs（例如Au_n(SR)_m^q NCs，其中SR表示硫醇配体）。在另一项研究中，谢团队利用硫醇化合物进行核心蚀刻反应，制备出了单分散的AuNCs[15]、[16]。需要注意的是，最常用的AuNCs制备方法是使用模板或配体（如谷胱甘肽和蛋白质）还原Au(III)[17]。然而，一些用NaBH₄/CO合成的AuNCs并未表现出荧光特性[13]、[14]。目前尚未有关于具有黄色和红色荧光特性的Glu稳定的AuNCs（Glu-AuNCs）的制备报道。

在本研究中，我们首次报道了一种基于pH值调控的AuNCs制备方法，可得到具有黄色和红色荧光的纳米簇。我们对合成得到的AuNCs的光学性质和透射电子显微镜（TEM）形态进行了表征。具有红色荧光的AuNCs被用于设计Hg²⁺检测传感器，显示出优异的选择性和高灵敏度。我们详细讨论了该方法在环境检测中的可行性，并通过实际样品（如湖泊水和自来水）及认证参考材料的检测结果进行了验证。

材料与仪器

四水合氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）和谷胱甘肽（Glu）购自中国北京的中药化学试剂有限公司。NaOH、HCl、ZnCl₂·4H₂、FeCl₂·4H₂、FeCl₃、CrCl₃·6H₂、CaCl₂·4H₂、MnCl₂·4H₂、NiCl₂·6H₂、HgSO₄、CoCl₂·6H₂、Pb(NO₃)₂、MgCl₂·6H₂和CuSO₄·5H₂购自中国上海的Aladdin-regent公司。

紫外-可见光（UV–vis）光谱使用Perkin Elmer（Lambda 950）仪器测量，荧光光谱则使用PerkinElmer LS55荧光光谱仪记录。

具有黄色和红色荧光特性的Glu-AuNCs的pH值调控制备

在制备过程中，将谷胱甘肽的水溶液在剧烈搅拌下加入到HAuCl₄溶液中。随后调整溶液的pH值，以制备具有不同荧光特性的AuNCs。如图1所示，不同pH值下的Glu-AuNCs溶液呈现出不同的颜色和光致发光特性。pH值为1.0–5.5的Glu-AuNCs呈浅黄色，在紫外光（365 nm）照射下会发出强烈的黄色荧光。

结论

我们成功实现了基于pH值调控的Glu-AuNCs的制备，这些纳米簇具有黄色和红色荧光特性。反应溶液的pH值对AuNCs的荧光发射具有决定性影响。pH值为12.0的Glu-AuNCs对Hg²⁺具有高度选择性和灵敏度的检测能力。由于Hg²⁺与Au以及硫醇与Hg²⁺之间的强相互作用，这种红色荧光的Glu-AuNCs在检测Hg²⁺时表现出优异的选择性。

作者贡献声明

李慧：撰写初稿、数据可视化、结果验证、软件使用、资源管理、数据整理。刘大迪：撰写初稿、数据可视化、结果验证、方法学设计、数据分析、数据整理。范千柔：结果验证、软件使用、实验研究、数据分析。李玉露：软件使用、实验研究、数据整理。吕成：结果验证、软件使用、实验研究、数据分析。王新露：软件使用、实验研究、数据整理。何阳：软件使用、数据分析

未引用的参考文献

[7], [8], [11], [12]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（项目编号：52171157、52471028）、安徽省高校优秀青年科研项目（项目编号：2023AH020037）、安徽省先进催化与能源材料重点实验室（项目编号：ZD2024A03、ZD2024A05）以及静孚育英创新创业领导力计划项目（项目编号：2025JFYY019）的支持。

李慧目前是安庆师范学院化学系的本科生，她的研究方向包括纳米材料的开发及传感器的设计。