揭示CoS?@MoS?异质结催化剂中改进的氢演化反应机制：反应机理与密度泛函理论（DFT）计算

《International Journal of Hydrogen Energy》：Unveiling the enhanced hydrogen evolution reaction mechanism of CoS 2@MoS 2 heterojunction catalyst: Mechanism, DFT calculation

本研究开发了一种多相异质结催化剂CoS?@MoS?/Co@NCNT/CC，有效解决了铂基催化剂的高成本和低稳定性问题。该催化剂在酸性（过电位92 mV）和碱性（过电位140 mV）电解液中均表现出优异的析氢活性，Tafel斜率分别为117和97 mV dec?1。密度泛函理论计算表明，异质结通过Mo-S-Co桥梁优化了氢吸附能，并构建了高效的电子传输通道，为非贵金属析氢催化剂设计提供了新策略。

　　

李佩佩|张玉鼎|王世强|陈星星|于江龙|窦金晓

中国辽宁省科学技术大学化学工程学院，辽宁省先进煤炭与焦化技术重点实验室，鞍山（114051）

摘要

氢能是一种重要的零碳能源载体，但电化学水分解技术仍受到铂催化剂高昂成本和较差耐久性的限制。本研究开发了一种多相异质结构催化剂CoS₂@MoS₂/Co@NCNT/CC，以解决这些问题。该催化剂通过水热合成方法在碳布上生长氮掺杂碳纳米管，并形成CoS₂@MoS₂异质结。相关表征结果表明，这种异质界面能够增强活性位点和电荷转移效率。该催化剂在酸性和碱性电解质中均表现出优异的氢演化反应（HER）性能，在10 mA cm^?2的电流密度下，所需的过电位分别为92 mV和140 mV，Tafel斜率分别为117 mV dec^?1和97 mV dec^?1。密度泛函理论（DFT）计算表明，异质结通过Mo–S–Co桥优化了氢吸附能，并在MoS₂和CoS₂之间建立了高效的电子传输路径，为非贵金属HER催化剂的设计提供了策略。

引言

全球化石燃料的消耗占碳排放量的75%以上[1]。中国[2]、欧盟[3]和美国[4]等主要经济体都提出了实现碳中和的时间表，加速向清洁能源系统的转型已成为全球共识[5]。氢能作为一种高能量密度、零碳排放的能源载体，是实现碳中和目标的关键途径。目前，氢主要来源于工业副产品[6]、煤基氢生产技术[7]、天然气基氢生产技术[8]以及可再生能源（如风能、太阳能等）基氢生产[9]。其中，工业副产品制氢过程不稳定且需要二次净化[10]；煤基和天然气基氢生产技术技术成熟且成本效益高，但碳排放量大且使用不可再生资源作为原料[11]；大规模应用可再生能源制氢仍面临挑战[12]。

电解氢生产技术因其环境友好性和可持续性而成为研究热点[[13],[14],[15]]，模块化设备也有利于大规模工业应用。电解氢生产包括阴极的氢演化反应（HER）和阳极的氧演化反应（OER）两个步骤。HER的效率是限制整体能量转换效率的关键因素[16]。尽管以铂（Pt）为代表的贵金属HER催化剂在酸性环境中表现出优异性能，但其高昂成本限制了其广泛应用[17]。因此，开发高效、稳定且低成本的非贵金属HER催化剂已成为研究重点。

现有研究表明，MoS₂作为一种典型的过渡金属硫化物（TMD），具有层状晶体结构，暴露出丰富的边缘活性位点[[18],[19],[20]]。其由纳米片构成的三维多孔网络赋予了其高比表面积和快速的质量传输通道，使其成为极具前景的非贵金属催化材料。然而，MoS₂的导电性较差、易团聚以及在碱性介质中的稳定性限制了其实际应用。为克服这些限制，研究人员提出了多种策略：1）载体工程[21,22]，使用高比表面积和高导电性的基底材料作为载体，改善电子传输、分散活性相并防止团聚；2）构建异质结。异质结构建被认为是调节MoS₂电子结构的有效方法。界面电子重构是提高HER性能的核心机制[23,24]。广泛研究的CoS₂/MoS₂异质结系统由于两种组分之间形成紧密界面而表现出显著的电子重分布[25],[26],[27]。通过与互补的过渡金属硫化物（如CoS₂）结合形成具有紧密界面的异质结，CoS₂和MoS₂之间的功函数差异驱动电荷从MoS₂转移到CoS₂，从而形成富电子的CoS₂区域和缺电子的MoS₂区域[28,29]。这种界面电子重构优化了活性位点的d带中心，使氢吸附自由能（ΔG_H?）接近最佳值0 eV[19]。这种调节效应与先前关于异质结增强HER的研究结果一致，其中界面电子调控是优化H?吸附的关键因素[30]。此外，在碱性介质中，CoS₂和MoS₂在异质结中的协同作用可以促进水分解步骤[31]。目前的研究主要采用单一改性策略，异质结的合成稳定性较差，因此所展示的效果仍有限，对异质结界面增强机制的探究也较为肤浅。

基于以上研究，本文提出了一种新型分级结构的设计与实现方法。在柔性碳织物基底上构建了基于钴的氮掺杂碳纳米管（Co@NCNT/CC）的三维网络结构作为氢生产催化剂的载体。通过水热方法在基底上原位合成CoS₂@MoS₂异质结，最终得到了CoS₂@MoS₂/Co@NCNT/CC氢演化催化剂。该催化剂在酸性和碱性条件下的性能和稳定性进行了评估，并利用密度泛函理论（DFT）分析和计算了CoS₂、MoS₂及CoS₂@MoS₂的性质。研究表明，CoS₂@MoS₂/Co@NCNT/CC复合催化剂具有显著潜力，在氢演化催化领域具有广泛的应用前景。

部分内容摘录

核桃壳的预处理

本研究使用三元共晶溶剂对核桃壳进行预处理以获得核桃壳纤维素粉末。具体步骤如下：

三元共晶溶剂的制备：将氯化胆碱（Chcl）、草酸（OA）和乙二醇（EG）（摩尔比为1:1:1）混合均匀，转移到集热恒温磁力搅拌器中，在80°C下连续搅拌2小时，得到清澈透明的三元共晶溶剂。

核桃壳的预处理分析

纤维素具有线性聚合物结构，分子框架完整，这使得其在微波热解后更容易形成壁规整、缺陷少的碳纳米管[35]。相比之下，木质素除了含有碳、氮和氧外，还含有氮和硫等杂原子[36]。在碳纳米管生长过程中，这些元素会释放硫化氢和氨等气体，从而破坏碳骨架的有序结构。

结论

本研究成功设计并合成了一种新型分级异质结构催化剂CoS₂@MoS₂/Co@NCNT/CC，该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出高效的HER性能。表征测试（SEM、TEM、HRTEM、XRD、Raman和XPS）证实了异质结的成功形成，CoS₂和MoS₂之间的原子级接触促进了高效的跨相电子传输。在酸性和碱性介质中，所需的过电位

CRediT作者贡献声明

李佩佩：撰写初稿，进行形式分析。张玉鼎：方法学研究，实验设计。王世强：撰写、编辑及方法学研究，进行形式分析。陈星星：方法学研究，实验设计，进行形式分析。于江龙：软件开发，方法学研究。窦金晓：撰写、编辑，监督工作及资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22378180）、辽宁省自然科学基金（编号2025-BSLH-306）以及国际碳未来合作中心的资助。