无需粘合剂的瞬态Co(OH)?活性相在导电纳米粒子上的稳定化，以实现持久且动力学加速的电催化氧释放过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Binder-free stabilization of transient Co(OH) 2 active phases on conductive nanoparticles for durable and kinetically accelerated electrocatalytic oxygen evolution

通过将钴基金属有机框架（Co-MOF）直接结晶在导电氧化锌纳米颗粒（ITO NP）堆叠网络上，构建了无粘合剂的复合电极。电化学激活使板状Co-MOF转化为亲水的花瓣状Co(OH)?中间相，显著降低过电位至314 mV，并提升电子传输效率。后结晶掺杂使NP网络结构更致密，Tafel斜率降至80 mV dec?1，电极72小时稳定性达95%。该研究揭示了MOF催化剂活性相与导电纳米网络的协同作用机制，为高效稳定氧析出反应催化剂设计提供新思路。

　　

Brindha Devi Sankar|Yong-Cing Chen|Jin-Rui Lin|Yi Hsueh Chen|Jrjeng Ruan

国立成功大学材料科学与工程系，台湾台南大学路1号，70101

摘要

金属有机框架（MOFs）是用于氧演化反应（OER）的有前景的电催化剂，但其固有的催化性能受到较差的电荷传输、结构不稳定性和内在疏水性的严重限制，这些因素阻碍了催化剂与电解质之间的相互作用。本文中，通过在钴（Co²⁺）配位的氧化铟锡（ITO）纳米颗粒的堆叠网络上直接结晶钴基MOF（Co-MOF），制备出了无需粘合剂的坚固混合电极。通过设计的电位循环实验，板状的Co-MOF晶体重构为仍附着在纳米颗粒上的亲水性花瓣状Co(OH)₂中间相。由于富含活性Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原中心，界面电荷传输显著增强，过电位从404 mV降低到344 mV，Tafel斜率从116 mV dec^?1降至106 mV dec^?1。此外，结晶后的替代掺杂诱导了纳米颗粒的部分聚集，从而提高了纳米颗粒网络的导电性，使得Tafel斜率为80 mV dec^?1，过电位约为314 mV。经过优化的Co-MOF/掺杂ITO纳米颗粒混合电极在连续运行72小时后仍保持95%的活性，证明了其出色的耐用性。这项工作揭示了MOF催化剂活性中间相的演变机制，这些中间相通过与导电纳米颗粒网络的共价键合得到了异常稳定的提升，为开发稳定的高性能OER催化剂提供了新的可行途径。

引言

通过电化学水分解产生氢气作为一种可持续的绿色能源途径受到了广泛关注，其中氧演化反应（OER）由于其缓慢的多步骤四电子转移过程而成为主要未解决的问题[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。克服这一限制需要不仅具有高活性和长期稳定性，而且由地球丰富且成本效益高的材料构成的电催化剂[[9], [10], [11]]。在这方面，基于过渡金属的材料，特别是金属有机框架（MOFs），因其可调的结晶行为、明确的结构和高的表面积而成为有前景的候选材料[[12], [13], [14], [15]]。然而，MOFs或配位聚合物（CP）通常在电化学条件下导电性差且稳定性不足，需要创新策略来充分发挥其电催化潜力[[16], [17], [18], [19]]。

通过在ITO透明电极上分布的Co²⁺离子与ITO纳米颗粒的有利配位，本研究成功实现了Co-MOF颗粒晶体在纳米颗粒上的可控成核和生长，从而制备出了自支撑的Co-MOF@ITO NP/ITO混合电极，其中Co-MOF颗粒晶体在ITO纳米颗粒的堆叠层中具有可控的空间分布。这种无需粘合剂的架构不仅避免了使用会严重阻碍电子传输并限制活性位点暴露的聚合物添加剂，还形成了一个高导电性和坚固的催化框架，能够稳定MOF晶体和参与质子耦合电子转移（PCET）的反应性OER中间体。本研究阐明了几个能够调控Co-MOF晶体在ITO纳米颗粒上直接生长的因素，揭示了活性位点数量与催化框架疏水性之间的关键平衡，这对催化水分解的效率至关重要。

为了提高制备的催化框架的亲水性，本研究发明了一种设计的电化学活化方法，该方法能够将MOF颗粒晶体完全转化为花瓣状的无定形Co(OH)₂中间相。结果实现了更低的过电位，并促进了催化剂与电解质界面之间的电荷传输。Co(OH)₂中间相在ITO纳米颗粒堆叠层中的分布通过提供最有利单电子转移步骤的亲水性活性位点，在OER过程中发挥了关键作用，绕过了能量要求较高的中间体，显著降低了Tafel斜率。这些花瓣状活性中间体在电催化OER过程中并未迅速消耗，反而通过与ITO纳米颗粒的键合得到了稳定，这一现象在全球范围内已被广泛研究以增强电催化OER性能[[20], [21], [22], [23], [24]]。

为了进一步改善ITO纳米颗粒之间的电子传输（这被认为是由于纳米颗粒边界处的电子捕获导致的动力学限制），本研究采用了60°C下的低温水热退火对ITO纳米颗粒进行了结晶后替代掺杂。通过这种新方法，表面晶格的逐步重构诱导了电极框架内ITO纳米颗粒之间的轻微聚集，从而提高了结构连通性和电子路径。这种改性显著降低了Tafel斜率值，加速了反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）证实，结晶后替代掺杂后电荷传输阻力显著降低。优化后的电极在10 mA cm^?2?1

因此，本研究探讨了激活催化剂和支持纳米颗粒结构演变的新方法。此外，通过揭示Co(OH)₂花瓣状无定形相与纳米颗粒结合后的非凡稳定性，展示了创建导电混合催化框架作为下一代电催化水分解催化剂的新概念和知识。

材料

所有化学品和试剂均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。氧化铟锡纳米颗粒（ITO NPs）、氧化铟锡（ITO）玻璃基底、六水合硝酸钴(II) [Co(NO₃)₂·6H₂O]、六水合硝酸镍(II) [Ni(NO₃)₂·6H₂O>、对苯二甲酸（TPA）、六亚甲基四胺（HMTA）、三乙胺（TEA）、二甲甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、丙酮和异丙醇（IPA）均购自Sigma-Aldrich（Merck KGaA，达姆施塔特）。

Co-MOF晶体在ITO NPs上的直接生长

已知对苯二甲酸（TPA）与ITO晶体之间存在多种相互作用，这些相互作用可以通过与晶体表面吸附的羟基（-OH）的氢键结合或与金属元素的配位结合来实现[33]。因此，原本沉淀在制备的乙醇溶液底部的ITO纳米颗粒（NPs）在表面功能化后，通过与溶解的对苯二甲酸结合而悬浮在溶液中。

结论

作为一种开发无需粘合剂的氧演化反应电催化剂的新方法，研究了能够在导电ITO纳米颗粒堆叠网络内直接生长板状Co-MOF电催化剂晶体的晶体工程。有趣的是，由于Co-MOF晶体的疏水性，增加成核密度也能够限制水渗透到纳米颗粒堆叠网络中，从而限制了钴活性位点与水的接触。

CRediT作者贡献声明

Brindha Devi Sankar：撰写——原始草稿、验证、研究、形式分析。Yong-Cing Chen：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Jin-Rui Lin：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Yi Hsueh Chen：撰写——审阅与编辑、研究、概念化。Jrjeng Ruan：撰写——审阅与编辑、撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（113-2221-E-006 -084 -MY2）的支持。我们还要感谢台湾台南国立成功大学材料科学与工程系提供的研究支持设施。