协同主导效应与同源碳涂层共同作用，实现钠离子电池中Na?CO?的有效预掺杂

《Energy Storage Materials》：Synergistic Dominant Facet and Consanguine Carbon Coating Enable Efficient Na 2CO 3 Presodiation for Sodium-Ion Batteries

钠离子电池中通过氮掺杂碳涂层Na2CO3实现分解电压降低至4.06V，半电池容量提升至164.6 mAh g-1，全电池能量密度提高29.8%至214.2 Wh kg-1。

　　

Xitao Lin | Jing Liu | Xu Li | Qing Zhao | Yanan Zhao | Yubin Niu | Maowen Xu

西南大学材料与能源学院，中国重庆 400715

摘要

不可逆的容量损失显著降低了钠离子电池（SIBs）的能量密度。通过阴极补偿添加剂进行预锂化是一种有前景的缓解策略。碳酸钠（Na?CO?）作为一种理想的候选材料，具有较高的理论比容量（505 mAh g?1）和较低的理论分解电压（3.539 V）。然而，其实际应用受到一些固有限制的阻碍，包括较差的电导率和运行过程中的高极化电压。为了克服这些障碍，我们开发了一种原位合成方法，制备了氮掺杂的碳包覆碳酸钠（NCO-X），该方法优先暴露了（310）晶面。该晶面表现出最低的钠离子吸附/脱附能垒（1.98 eV）。均匀的氮掺杂碳层与高导电性的Ketjenblack（KB）的协同集成将平均分解电压从4.45 V降低到了4.06 V。值得注意的是，在氧化分解过程中产生的主要气体产物（CO?）调节了局部电化学环境，促进了电极-电解质界面中富NaF组分的形成。在使用P2型层状氧化物阴极的半电池配置中，加入10 wt.%的添加剂后，充电比容量从120.9 mAh g?1提高到了164.6 mAh g?1，同时改善了循环稳定性和倍率性能。在采用硬碳阳极的全电池中，初始放电比容量增加了36.6 mAh g?1，使全电池的能量密度从184.4 Wh kg?1提高到了214.2 Wh kg?1。这种多方面的方法有效缓解了有机钠盐添加剂引起的极化问题，并展示了加速SIB工业化的巨大潜力。

引言

钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的电化学性质以及丰富的资源可用性，而成为大规模储能系统中最有前景的候选者之一。

然而，SIBs在初次循环过程中会遭受大量的活性钠离子损失，这与锂离子电池面临的关键挑战相似。

这种不可逆损失的主要原因包括：（i）电解质分解形成阴极（CEI）和阳极（SEI）电解质界面；（ii）钠离子在阳极材料（例如硬碳）的结构缺陷中被捕获；（iii）在高电压阴极处发生的寄生副反应消耗钠离子。这种离子损失严重降低了能量密度、循环寿命和商业可行性。

受到预锂化策略的启发，特别是阴极补偿添加剂，与现有的制造工艺具有很高的兼容性，因此具有重要的工业潜力。

目前报道的添加剂包括多种材料：无机钠盐（Na?P、NaN?、NaNiO?、NaCrO?、Na?S、Na?PS?O、NaNO?、Na?O、Na?O?）和有机钠盐（Na?CO?、Na?C?O?、Na?C?O?、CH?COONa、DTPA-5Na、DI、MN-2Na和EDTA-4Na）。这些添加剂在初次充电过程中会发生氧化分解，不可逆地释放钠离子。理想的添加剂应具备低分解电压、高阴极兼容性、高比容量、环境友好性、低毒性和低成本等优点。无机盐通常在电极中留下电化学惰性的副产物（“死质量”，例如NaNiO?、NaCrO?），从而降低能量密度；而许多有机钠盐则具有合成多样性、空气稳定性和气体分解产物的优势。现代电池组装可以通过排气机制有效管理产生的气体（例如CO?、O?），从而缓解压力问题。此外，适量的气体可以在电极中形成孔隙，从而增强离子传输。

然而，导电性差仍然是一个主要限制。例如，Na?C?O?的理论比容量高达400 mAh g?1，但其分解电压为4.41 V，只有通过重结晶和添加导电添加剂才能降低到3.97 V。Na?CO?具有505 mAh g?1的优异理论容量，但由于降低其高分解电压的挑战而受到较少关注，因此是一个值得研究的目标。

在这里，我们报道了在氩气气氛下通过控制热解二钠亚氨基二乙酸酯（IDA-2Na）原位合成氮掺杂的碳包覆碳酸钠（NCO-X）的方法。该过程优先暴露了（310）晶面，根据密度泛函理论（DFT）分析，该晶面的钠离子吸附/脱附能垒最低（1.98 eV），从而提高了固有导电性。亚氨基二乙酸（IDA）作为碳源用于降低电压。随后与Ketjenblack（KB）一起进行球磨，进一步利用了其优异的导电性，实现了创纪录的4.06 V分解电压。改性的添加剂（NCO400@NC@KB）在氧化过程中释放主要气体（CO?），有利于在电极界面形成NaF。将10 wt.%的这种添加剂加入P2型氧化物半电池后，充电容量从120.9 mAh g?1提高到了164.6 mAh g?1，循环性能和倍率性能也得到了提升。此外，当将这种添加剂应用于基于硬碳阳极的全电池时，初始放电比容量增加了36.6 mAh g?1，能量密度从184.2 Wh kg?1提高到了214.2 Wh kg?1，100次循环后的容量保持率从66.5%提高到了75.4%。

结果与讨论

图1a比较了已报道的有机钠补偿添加剂的理论容量和成本（?/500g）。

其中，Na?CO?以其505 mAh g?1的理论比容量和仅37人民币/500g的价格脱颖而出，显示出卓越的成本效益。Na?CO?由两个Na?阳离子和一个CO?2?阴离子组成（图S1）。其氧化分解反应（Na?CO? → 2Na? + 2e? + 1/2O? + CO?）产生的理论电位为3.539 V（与Na?/Na相比）。

结论

总之，为了提高Na?CO?作为钠补偿添加剂的实际应用性，我们提出了一种结合主导晶面工程和原位同质碳涂层的协同策略，取得了显著的效果。具体来说，受到碳涂层和氮掺杂方法的启发，并结合有机钠盐的热分解特性，通过控制煅烧制备了一系列NCO-X材料。

支持信息

支持信息可从Wiley在线图书馆或作者处获得。

作者贡献

X.T. Lin和J. Liu对这项工作做出了同等贡献。 Xitao Lin：研究、数据可视化、撰写初稿、数据管理。 Jing Liu：撰写、审稿和编辑、数据管理、方法学研究。 Xu Li, Qing Zhao：数据分析。 Yanan Zhao：数据管理。 Maowen Xu：撰写、审稿和编辑、方法学研究。 Yubin Niu：资源获取、监督、资金筹集、撰写、审稿和编辑。

注：作者声明没有竞争性财务利益。

CRediT作者贡献声明

Xitao Lin：撰写初稿、数据可视化、研究、数据管理。 Jing Liu：撰写、审稿和编辑、方法学研究、数据管理。 Xu Li：数据分析。 Qing Zhao：数据分析。 Yanan Zhao：数据管理。 Yubin Niu：撰写、审稿和编辑、监督、资源获取、资金筹集。 Maowen Xu：撰写、审稿和编辑、方法学研究。