《Energy Storage Materials》：Enabling Ultra-High-Loading LiFePO
4 Cathodes via a Conductive Binder Architecture with Minimized Inactive Content
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锂铁磷酸阴极通过PEDOT:PSS/PEG/SWCNTs功能性粘合剂实现96%活性物质负载，8C倍率下容量达106 mAh/g，并经SWCNTs增强后降至2%粘合剂仍保持高导电性，全电池测试在60°C下稳定运行。
作者：Eunhwan Noh、Seongeun Oh、Hyeri Kang、Miseung Kim、Jee Ho Ha、Ho-Jeong Ji、Won-Jin Kwak、Eunji Lee、Se Hun Joo、Seok Ju Kang
韩国蔚山国家科学技术院（UNIST）能源与化学工程学院能源工程系，蔚山 44919
摘要
在锂铁磷酸盐（LiFePO?，LFP）正极中实现超高活性材料负载对于提升基于LFP的锂离子电池的性能至关重要。然而，传统的正极通常含有约20%的非活性粘合剂和导电添加剂。本文介绍了一种由聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）和聚乙二醇（PEG）组成的双功能粘合剂，并通过添加单壁碳纳米管（SWCNTs）来增强粘合性、热稳定性和高电子导电性，同时将非活性成分的含量降至最低。通过优化PEDOT:PSS与PEG的比例，含有4 wt%粘合剂的LFP正极达到了96%的活性材料负载，比容量约为160 mAh g?1，并在8 C电流下表现出优异的倍率性能（约106 mAh g?1）。加入SWCNTs后，粘合剂含量可进一步降至2 wt%，同时保持良好的凝聚性和高导电性，使得在8 C电流下的倍率性能达到约131 mAh g?1，并在1000次循环后仍保持稳定。即使活性材料含量达到99%，电极在涂有石墨的铝集流体上也能可靠工作，8 C电流下的比容量约为132 mAh g?1，面积容量约为3.5 mAh cm?2。此外，全电池测试证实了这种粘合剂系统的实际应用潜力，在8 C电流下比容量约为125 mAh g?1，并且在60°C高温下仍能保持长期循环稳定性。
引言
开发高能量密度的锂离子电池（LIBs）正极材料一直是研究的重点，因为这些材料直接影响电池的关键性能参数，如工作电压、充电速率和比容量[1,2]。随着LIBs在电动汽车（EVs）、机器人技术和便携式电子产品中的广泛应用，在有限的空间内实现高能量密度变得越来越重要，以减少空间限制并提高整体系统效率[3,4]。多年来，正极技术的进步使得层状LiMO?（其中M = Mn、Co和Ni）材料得到广泛应用，这些材料具有高电压、快速充电能力和高容量。这些特性使其特别适合长距离行驶的电动汽车，使车辆单次充电可行驶超过400英里[4][5][6]。然而，尽管LiMO?正极具有出色的电化学性能，但仍面临两大挑战[7]。首先，它们严重依赖昂贵的过渡金属，Co和Ni占总电池成本的近35%，这显著增加了电动汽车的价格[1,4]。其次，它们存在一些固有的安全问题，特别是热失控的风险，这可能在运行过程中引发灾难性火灾[8,9]。这些安全问题不仅阻碍了它们在电动汽车中的广泛应用，也使其不适合需要严格安全标准的应用，例如电动船舶和飞机[9][10][11][12][13]。因此，迫切需要开发既经济又安全的下一代正极材料，特别是要减少或消除对昂贵金属Co的依赖[1,4]。
为了应对这些挑战，锂铁磷酸盐（LiFePO?，LFP）成为最有前景的候选材料之一。LFP具有橄榄石型晶体结构，由地球上丰富的、成本较低的元素组成[14,15]。此外，它还具有优异的热稳定性和几乎不存在的热失控风险，使其非常适用于安全的锂离子电池应用[10][14][15][16][17]。然而，LFP相对较低的工作电压（约3.2 V）和中等比容量（约160170 mAh g?1）显著限制了其能量密度，从而限制了其在需要紧凑、高容量系统的高性能电动汽车中的应用[4,8,9,18,19]。为了克服这些固有的限制，人们开展了大量研究，以增强LFP的独特性质。代表性的策略包括控制颗粒形态、异价离子掺杂以及引入先进的粘合剂和导电网络[7,17,18][20][21][22][23]。其中，优化非活性成分（如粘合剂和导电添加剂）的比例被证明是一种特别有效且直接的方法[4,17]。在保持足够粘合性和导电性的同时，尽量减少这些非活性材料的含量是一个关键的设计原则，因为过度去除这些材料会损害机械完整性并影响电化学性能[24][25][26]。
为了有效减少正极中的“死重量”，人们开发了双功能粘合剂或导电剂，以最大化活性材料的比例，从而提高能量密度[27][28][29][30][31]。最近的研究强调了水基、可持续且阻燃的粘合剂，这些粘合剂可以在不牺牲电化学性能的情况下提高电极稳定性[32][33][34]。在各种提出的材料中，共轭聚合物（包括聚吡咯、聚苯胺和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）因其高导电性和与石墨、碳纳米管（CNTs）等导电材料的兼容性而成为有前景的双功能粘合剂[17,27,35,36]。特别是PEDOT:PSS在过去十年中得到了广泛研究，因为它可以作为电子器件中传统金属电极的替代品，具有柔韧性和透明性的优点[28,35][37][38][39]。然而，PEDOT:PSS的导电性不足，需要额外的处理来提高其导电性。一种常见的方法是去除分散剂PSS，以促进PEDOT链在固态下的导电性。另一种方法是使用异质溶剂对PEDOT:PSS进行掺杂，以防止固化过程中的相分离，从而提高结晶度并改善电性能[20][40][41][42][43][44][45][46]。基于这一概念，报道了一种由PEDOT:PSS与高分子量聚乙二醇（PEG）组成的双功能粘合剂，用于硅负极的应用。通过优化PEDOT:PSS基质中的PEG含量，提高了粘合剂的导电性，从而可以在基于硅负极的电极中省略额外的导电剂[35]。然而，尽管PEDOT:PSS具有出色的双功能性能，但由于硅负极的极端体积膨胀及其最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级与PEDOT的不匹配，仍需要添加约20%的非活性材料。这一高“死重量”仍然是一个显著缺点，需要进一步开发新材料[47,48]。
在这项工作中，我们开发了一种由PEDOT:PSS/PEG和单壁碳纳米管（SWCNT）组成的高导电性双功能粘合剂，用于高能量密度的LFP正极。通过将PEDOT:PSS与PEG的比例优化为1:0.3，我们显著增加了正极中活性材料的比例，仅使用了4%的双功能粘合剂，使得电极的活性材料负载达到了96%。与传统的LFP正极组成（80:10:10，LFP:PVDF:导电剂）相比，我们的96:04电极表现出出色的机械完整性和导电性能。在Li//LFP半电池中的电化学性能实验结果显示，该电池的比容量约为160 mAh g?1。值得注意的是，PEDOT:PSS/PEG粘合剂的高导电性使其具有优异的倍率性能，在8 C电流下仍能保持106 mAh g?1的放电性能，并在1000次循环后保持良好的循环稳定性。为了进一步提高LFP正极的能量密度，将SWCNTs加入PEDOT:PSS/PEG粘合剂中后，粘合剂含量可降至2%（98/02），同时不牺牲导电性和界面粘合性，从而在8 C电流下实现约131 mAh g?1的比容量——比传统LFP正极高出约51%（约87 mAh g?1）。此外，在铝集流体上引入石墨中间层进一步增强了粘合性，使得活性材料含量为99%的电极能够在不牺牲电化学性能的情况下稳定工作。进一步使用中碳微球（MCMB）//LFP配置的全电池测试证实了其优异的电化学性能，即使在60°C的高温下也是如此，这表明我们的PEDOT:PSS/PEG与SWCNTs粘合剂设计为实现高能量密度LFP电池提供了稳健的策略。
PEDOT:PSS/PEG – SWCNT双功能粘合剂的设计与结构优化
图1展示了使用PEDOT:PSS/PEG与SWCNT作为LFP正极双功能粘合剂的优点。在传统的LFP正极中，典型的LFP:粘合剂:导电剂比例为80:10:10，以确保电子导电性和颗粒间的粘合[20,49]。然而，这种组成需要大量的粘合剂和导电剂（约20%），从而显著减少了活性材料的含量，最终降低了能量密度，这一点尤其关键。
结论
我们开发了一种基于PEDOT:PSS/PEG和SWCNT的高导电性双功能粘合剂系统，用于高能量密度的LFP正极。通过优化PEDOT:PSS与PEG的比例（1:0.3），我们制备了仅含有4 wt%粘合剂的电极（活性材料负载为96 wt%），实现了均匀的颗粒-粘合剂覆盖、优异的凝聚力（通过SAICAS测试确认为0.20 N m?1）和增强的电子导电性（约0.76 S cm?1）。特别是，加入SWCNTs后，进一步降低了粘合剂的使用量。
材料
LiFePO?（LFP）粉末购自Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd。PEDOT:PSS的水溶液（Clevios pH 1000，浓度=1.1 wt%）来自Heraeus。聚乙二醇6000购自TCI Co. Ltd。商用石墨涂层铝箔、MCMBs和单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-NCM811）购自MTI Co., Ltd。聚偏二氟乙烯（PVDF，Mw=1,000,000 g mol?1）和Super C45粉末购自Solef和TIMCAL。
CRediT作者贡献声明
Eunhwan Noh：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、研究、数据分析、概念化。
Seongeun Oh：撰写 – 原稿、可视化、研究、数据分析。
Hyeri Kang：可视化、数据分析。
Miseung Kim：数据分析。
Jee Ho Ha：数据分析。
Ho-Jeong Ji：数据分析。
Won-Jin Kwak：指导。
Eunji Lee：指导。
Se Hun Joo：撰写 –
