《Energy Storage Materials》：Interfacial Engineering of sNCM811 Cathodes with P3HT Coatings for Enhanced Ion/Electron Transport and Oxygen Stability in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries
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采用湿化学法在单晶高镍层状氧化物正极表面涂覆聚(3-己基噻吩)（P3HT），形成导电柔性界面层，锚定晶格氧、改善离子电子传输并降低表面模量。密度泛函理论计算表明电子富集减缓了TM-O轨道共价性增加，抑制氧释放及硫氧交换反应。经150℃热退火后，烷基链与镍及锂原子化学键合，增强机械适应性。 resulting电池在2C倍率下容量达120mAh/g，循环1000次后保持78.5%初始容量，显著优于未涂层体系。界面工程协同优化化学稳定性和机械柔韧性，为固态电池设计提供新范式。
Jiatao Wu|Wenjin Li|Cheng Liu|Rui Wang|Puxi An|Hong Yu|Kang Wang|Beisen Chen|Shiming Huang|Kaiyuan Deng|Ruonan Zhang|Qingmei Xiao|Lei Yao|Guangliang Gary Liu
广东省新能源材料服役安全重点实验室，深圳大学材料科学与工程学院，中国深圳518060
摘要
富含镍的层状正极与硫化物固态电解质结合是下一代全固态电池（ASSBs）的有希望的组合。然而，它们的性能通常受到正极释放氧气以及活性材料与固态电解质之间接触不足的限制。在这项工作中，我们引入了一种简单的湿化学方法，在单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（sNCM811）正极上涂覆聚（3-己基噻吩）（P3HT），形成一种柔性和导电性的界面层，该层能够固定晶格中的氧原子，改善Li?/电子传输，并降低表面杨氏模量。密度泛函理论（DFT）计算表明，sNCM811-P3HT界面处的电子积累减缓了TM-O轨道共价性的增加，从而抑制了氧的释放以及随后与Li6PS5Cl之间的O-S交换。在150°C下进行热退火处理后，P3HT的烷基链与表面未配位的Ni原子和残留的Li原子发生化学结合，进一步提高了耐久性，降低了表面硬度。因此，基于sNCM811@P3HT0.1的ASSBs在2 C电流下实现了120 mAh g-1的高放电容量（而sNCM811仅为25 mAh g-1
引言
全固态电池（ASSBs）被广泛认为是下一代储能技术，其无与伦比的安全性和高能量密度使其成为推动储能技术发展的核心[1]。然而，传统正极材料如LiFePO4和LiCoO2的商业化受到其有限能量密度的阻碍[2,3]。这一挑战促使人们开发高镍层状氧化物，其中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（sNCM811）成为主要候选材料。其高容量（> 200 mAh g-16PS5Cl的锂银氧化物展现了高离子导电性（超过1 mS·cm-1）和良好的机械延展性（杨氏模量约为15.3 GPa）的理想组合。这些特性使得sNCM811|Li6PS5Cl成为典型的具有高效能量传输能力的ASSB配置[5,6]。然而，将sNCM811与Li6PS5Cl集成以保持循环稳定性仍面临两个相互关联的挑战：(i) 化学不相容性：Ni3d-O2p带杂化作用会通过减少氧原子周围的电子云密度并削弱过渡金属（TM）-氧键来破坏氧晶格的稳定性[7]。同时，SSEs的高占据分子轨道（HOMO）会在脱锂后的正极上引发电化学氧化，产生活性氧物种（如On-和O2）[8]，这些物种会与Li6PS5Cl发生O-S交换反应，生成绝缘副产物（如SO42-和PO43-），从而导致性能显著下降[9,10]。(ii) 机械解耦：在电化学循环过程中，从第二六方（H2）相到第三六方（H3）相的相变引起的各向异性体积变化会在单晶颗粒内部产生微裂纹[11]。这些微裂纹将活性材料与离子/电子传输路径隔离开来，阻碍Li?和电子在正极/SSEs界面间的传输，最终导致容量迅速衰减[12,13]。这些电化学-机械耦合问题严重限制了基于sNCM811/Li6PS5Cl的ASSBs的容量保持率和循环稳定性，迫切需要先进的工程策略。
为了缓解NCM正极表面活性氧的化学反应性和减轻机械解耦问题，已经开发了许多策略，包括元素掺杂[[14], [15], [16]]和表面修饰[[17], [18], [19], [20]]。其中，用无机或有机层对正极进行表面修饰是一种有效的保护策略。无机涂层如LiNbO3、LiZr2(PO4)3和La4NiLiO8[23]具有较高的模量和相对较高的锂离子导电性，可以在一定程度上抑制晶格氧的演化，并防止NCM颗粒中疲劳裂纹的产生和扩展。然而，这些涂层难以形成连续、均匀的层，并且由于晶格各向异性和固有的刚性，在长时间循环过程中容易脱落。相比之下，聚合物涂层具有高柔韧性、弹性和化学稳定性[20],[24],[25],[26]，这些特性增强了与NCM颗粒表面的粘附力，防止了循环过程中与SSEs的O-S交换腐蚀，从而为正极提供了长期保护。例如，Shi等人使用PVBTA-TFSI聚合物对LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）进行表面修饰，通过减少氧化物种的形成和减轻颗粒裂纹来稳定NCM83/Li6PS5Cl界面[27]。尽管聚合物涂层具有优势，但仍存在关键挑战，包括构建一个能够有效防止离子和电子传输干扰的互穿网络结构，以及赋予NCM颗粒良好的弹性以减少颗粒级裂纹和电极级分解[[28],[29],[30]]。
为了解决这些问题，我们提出并构建了一种多功能正极/电解质界面层，方法是在富含镍的正极材料表面涂覆共轭导电聚合物。选择聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为NCM正极的概念验证涂层材料，因为它具有出色的空穴迁移率和内在的应力消散能力，这对于减少循环过程中的机械降解至关重要[31,32]。此外，P3HT优异的溶解加工性能使其能够通过可扩展的湿化学方法在NCM颗粒上形成均匀且贴合的薄膜[31],[32],[33]。极性噻吩环可以与NCM正极表面的氧原子和过渡金属离子等位点发生偶极-偶极和配位相互作用[34]，这些相互作用同时调节了氧的化学反应性并增强了界面粘附力。综上所述，P3HT是一种多功能弹性界面层，能够有效稳定富含镍的正极。
具体来说，如图1所示，这种设计实现了三重功能：(i) sNCM811和P3HT界面层的电子积累减缓了TM-O轨道共价性的增加，从而抑制了氧的释放以及随后与Li6PS5Cl之间的O-S交换。(ii) 连续且均匀的P3HT涂层赋予sNCM811表面良好的耐久性，这得益于通过π-π堆叠形成的刚性纳米域和柔性烷基链的协同作用，这些结构建立了热激活的COO-M共价键。在体积变化过程中，具有低杨氏模量的柔性聚合物覆盖层减轻了体积应变，从而保持了机械完整性和正极与电解质的接触。(iii) 通过共轭聚合物构建的导电互连网络允许电荷的高迁移率和电子在正极/SSEs复合层中的快速传输。由此产生的sNCM811@P3HT ASSBs在倍率性能和循环稳定性方面表现出显著提升。这项工作成功实现了在正极/SSEs界面优化化学稳定性、增强机械适应性和构建导电互穿网络的多功能设计。
sNCM811@P3HT的结构和形貌
通过简单的湿化学方法将P3HT沉积在sNCM811表面后（图S1），利用X射线衍射（XRD）对富含镍的正极材料的晶体结构进行了表征（图1a-c）。所有三个样品都显示出了与六方α-NaFeO2层状结构（JCPDS No. 70-4314）相对应的清晰衍射峰[35]，证实P3HT修饰对sNCM811的晶体对称性影响很小。(006)/(102)峰的明显分离表明...
结论
本研究提出了一种新的界面工程策略，显著提升了基于硫化物的ASSBs中sNCM811正极的电化学性能。通过简单的湿化学方法沉积导电聚合物P3HT，我们在正极/电解质界面同时实现了电子稳定性和机械柔顺性。P3HT涂层发挥了三种协同作用：(i) 化学稳定：sNCM811/P3HT界面处的电子积累调节了...
sNCM811@P3HT的制备
sNCM811@P3HT正极材料是通过溶液涂层工艺合成的（图S1）。具体来说，首先在三个颈圆底烧瓶中，将500毫克sNCM811粉末在10毫升无水氯苯中超声分散（1500转/分钟）。同时，分别将0.5毫克和1毫克P3HT溶解在2毫升氯苯中（通过超声处理）。然后逐滴将P3HT溶液加入...
CRediT作者贡献声明
Jiatao Wu：概念构思、数据管理、数据分析、实验研究、初稿撰写、审稿与编辑。Wenjin Li：方法学设计、资金获取、审稿与编辑。Cheng Liu：概念构思、方法学设计。Rui Wang：数据管理、数据分析。Puxi An：实验研究。Hong Yu：方法学设计。Kang Wang：数据分析。Beisen Chen：数据管理。Shiming Huang：方法学设计。Kaiyuan Deng：实验研究、方法学设计。Ruonan Zhang：数据可视化。Qingmei
CRediT作者贡献声明
Jiatao Wu：审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。Wenjin Li：审稿与编辑、方法学设计、资金获取。Cheng Liu：方法学设计、概念构思。Rui Wang：数据分析、数据管理。Puxi An：实验研究。Hong Yu：方法学设计。Kang Wang：数据分析。Beisen Chen：数据管理。Shiming Huang：方法学设计。Kaiyuan Deng：实验研究、方法学设计。Ruonan Zhang：数据可视化。Qingmei
