经过应力松弛处理的手性杂化铋卤化物材料，用于实现自旋选择性和磁阻效应

《Nano Energy》：Strain-relaxed chiral hybrid bismuth halides for spin selectivity and magnetoresistance

碘化物掺杂降低晶格微应变并增强自旋选择性，0D到1D相变进一步提升性能，成功制备Pb-free自旋阀（磁阻率±0.3%）。

　　

作者：李大秀（Daseul Lee）、黄仁国（In-Kook Hwang）、南尚贤（Sang Hyun Nam）、马秀妮（Sunihl Ma）、金智英（Ji-Young Kim）、金永珠（Yongju Kim）、叶奉俊（Bongjun Yeom）、朴正民（Jungmin Park）、金敏奎（Min Ku Kim）、白承宪（Seung-Heon Chris Baek）、金英勋（Young-Hoon Kim）

汉阳大学能源工程系，韩国首尔城东区王寺路222号，邮编04763

摘要

手性混合金属卤化物通过手性诱导的自旋选择性（CISS）效应，为自旋电子器件提供了一个多功能平台，实现了自旋选择性的电荷传输。然而，通常用于调节光学和电子特性的卤素混合被认为会降低手性光学和自旋选择性响应，而无铅替代品的研究仍然很少。在这里，我们研究了碘化物在零维（0D）铋基手性金属卤化物（R/S-MBA)₄Bi₂Br_10(1?x)I_{10x（MBA = 甲基苄胺，x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）中的掺入效果，发现碘化物的掺入伴随着晶格微应变的系统减少和自旋选择性的同时增加。当碘化物完全替代后，观察到结构转变为了一维（1D）相（R/S-MBA)2Bi2I8），其中连接的铋-碘框架进一步放松了微应变，并且自旋选择性提高了多达61%。基于这些结果，我们首次展示了基于无铅手性金属卤化物的自旋阀器件，在室温下的磁阻值提高了高达±0.3%。同时，我们还观察到碘化物的掺入增强了同一组成系列的圆二色性。总体而言，这些结果证明了低维无铅手性铋卤化物作为一个可行的自旋功能材料平台，并强调了晶格微应变是与自旋选择性传输相关的关键结构参数，为混合自旋电子半导体的设计提供了新的方向。}

引言

手性混合金属卤化物因其通过手性诱导的自旋选择性（CISS）效应能够诱导自旋极化而受到广泛关注，为自旋电子应用提供了新的途径，无需依赖铁磁体或外部磁场[1],[2],[3],[4]。在这些系统中，将手性有机阳离子掺入金属卤化物框架会产生螺旋形静电势，从而选择性地过滤通过的电荷载流子的自旋状态。这种自旋过滤效应在手性金属卤化物中通过手性转移而尤为显著[5],[6],[7],[8]。手性从有机配体转移到无机亚晶格的过程是由手性有机铵和卤素之间的不对称氢键介导的，导致无机亚晶格中可观察到的圆二色性（CD）和自旋过滤效应[9],[10],[11]。这些手性光学和自旋电子特性已在多种手性金属卤化物中得到实验验证，并应用于自旋阀存储器件[2]、自旋极化发光二极管[1],[4]和圆偏振光电探测器[12],[13],[14]。

在金属卤化物中，调节卤素阴离子是一种成熟的策略，用于调整光学特性（例如带隙）和电学特性，因此在光电器件中得到广泛应用[15],[16]。因此，将卤素工程应用于手性金属卤化物有望实现自旋光电子功能的定制。然而，据报道卤素工程会降低手性金属卤化物的手性光学和自旋选择性特性，其对手性转移和自旋选择性传输影响的基本机制尚不完全清楚。例如，在二维（2D）（R/S-MBA)₂PbI_4(1?x)Br_{4x）系统中，增加Br含量会单调地蓝移光学带隙，但严重抑制手性光学活性[17]。有研究表明，超过某个临界Br比例后，CD信号会突然消失，这与Moon等人的报告中的相变和氢键模式的重排相吻合。同样，在手性Cu卤化物钙钛矿（R/S-MBA)2CuCl4和（R/S-MBA)2CuBr4中，卤素混合（Br-Cl）会导致CD和CISS的完全抑制，突显了手性相关特性对卤素组成和结构扰动的极端敏感性[18]。}

Pal等人最近的一项全面研究系统地阐明了卤素混合对2D Ruddlesden–Popper（RP）钙钛矿（特别是R/S-MBA)₂PbI_4(1?x)Br_4x中CISS的影响[19]。他们的发现表明，卤素混合引入了显著的微应变和不均匀的氢键相互作用，导致结构无序增加和CISS效应下的自旋选择性减弱。此外，在光学测量过程中光诱导的卤素分离进一步抑制了手性，即使在保持手性空间群的组成中也会导致CD信号的明显丢失。这项工作明确了卤素混合在基于Pb的2D RP钙钛矿中增加晶格微应变，从而引起自旋极化电荷传输退化的趋势。然而，卤素混合对其他手性金属卤化物系统（特别是那些包含不同中心金属如Sn、Pd或Bi的系统，以及不同维度（例如零维（0D）或一维（1D））的系统）的影响仍很大程度上未被探索，需要进一步研究。

在这项研究中，我们系统地分析了卤素混合对手性铋（Bi）卤化物的手性光学活性和CISS效应的影响。与0D Cu基系统中常见的手性退化不同[18]，我们的结构分析显示，碘化物掺入到0D纯溴手性Bi卤化物（R-MBA)₄Bi₂Br_10(1?x)I_{10x（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）中，可以减少晶格微应变并促进更有效的手性转移，从而增强自旋选择性。此外，我们观察到完全的碘化物替代会导致维度转变为一维结构（R-MBA)2Bi2I8（为简便起见，我们定义x = 1），这进一步释放了连接的一维八面体网络中的微应变并放大了自旋选择性传输。我们首次制备了由单个铁磁自由层和手性Bi卤化物组成的自旋阀，并证明了碘化物替代在室温下提高了磁阻。这些发现为卤素工程在某些金属卤化物中具有不同效果提供了关键见解，尤其是在低维度情况下。我们挑战了卤素工程普遍有害于CISS的传统假设，而是提出了一种通过控制晶格松弛来增强手性金属卤化物自旋电子特性的新设计原则。}

部分摘录

0D（R-MBA）₄Bi₂Br₁₀的结构特征

图1a展示了用于合成手性Bi卤化物的R-和S-甲基苄胺（R/S-MBA）手性有机铵的分子结构。使用降温结晶方法合成了R-MBA)₄Bi₂Br₁₀和S-MBA)₄Bi₂Br₁₀单晶，并通过单晶X射线衍射（SCXRD）（图1b、1c和表S1）进行了表征。该化合物结晶于单斜P2₁空间群，包含四个R/S-MBA⁺阳离子和一个0D [Bi₂Br₁₀]^4?二聚体。

结论

总之，我们系统地研究了卤素工程对手性铋卤化物的结构、手性光学和自旋选择性传输特性的影响，这些卤化物涵盖了受限的零维（0D）和扩展的一维（1D）框架。包括Williamson–Hall和Voigt轮廓拟合以及GIXRD测量在内的全面结构分析表明，碘化物的掺入延长了Bi–X键长，减少了八面体畸变指数，并缓解了晶格

CRediT作者贡献声明

金永珠（Yongju Kim）：方法论。叶奉俊（Bongjun Yeom）：方法论。马秀妮（Sunihl Ma）：方法论。金智英（Ji-Young Kim）：方法论。南尚贤（Sang Hyun Nam）：研究、形式分析、概念化。李大秀（Daseul Lee）：撰写——初稿、形式分析、概念化。黄仁国（In-Kook Hwang）：撰写——初稿、形式分析、数据管理。白承宪（Seung-Heon Chris Baek）：撰写——审稿与编辑。金英勋（Young-Hoon Kim）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：金英勋报告称获得了韩国国家研究基金会的财务支持。李大秀报告称获得了韩国教育部的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本报告的工作

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号RS-2024-00408951和RS-2025-24534599）以及教育部（RS-2023-00276411）的支持。该研究还得到了“区域创新系统与教育（RISE）”项目的支持，该项目由教育部（MOE）和首尔市政府（2025-RISE-01-027-04）共同资助。此外，本工作还得到了汉阳大学研究基金的支持