通过La掺杂诱导的界面水分子和·OH（氢氧根自由基）重定向，以加速氢气的释放过程

《Journal of Power Sources》：Interfacial water and ?OH reorientation induced by La doping for accelerated hydrogen evolution

高效碱性析氢反应催化剂La-CoMoO4的合成与机理研究显示，La掺杂通过调控水分子（2H-parallel吸附构型）及反应中间体（*OH和*H）的吸附特性，显著降低反应能垒，实现38mV过电位下10mA/cm2的高效稳定析氢性能。

　　

王星|李兆兵|王玉泉|胡胜|鲍海峰|贾洪楠|姚娜

武汉纺织大学材料科学与工程学院，中国湖北省武汉市，430079

摘要

由于水分解缓慢以及反应中间体的吸附/脱附效果不佳，开发高效的非贵金属电催化剂用于碱性氢演化反应（HER）仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种掺镧的CoMoO₄催化剂（La-CoMoO₄），该催化剂通过改变*H₂O和*OH中间体的吸附构型并降低决定反应速率的步骤（RDS）的能量障碍，显著提高了碱性HER的活性。结合原位光谱技术与理论计算发现，镧掺杂使得界面H₂O分子优先呈现2H平行排列，并改变了活性位点上反应中间体的吸附构型，从而加速了水的吸附和分解动力学，促进了*OH和*H的脱附，最终降低了与RDS相关的整体活化能障碍。所制备的La-CoMoO₄催化剂在电流密度为10 mA cm^?2的碱性溶液中仅表现出38 mV的过电位，并且在100小时内活性几乎没有衰减。这些关于中间体吸附模式变化的见解将有助于合理设计基于过渡金属（TM）的催化剂，以提高HER性能。

引言

利用水电解生产绿色氢气被广泛认为是实现清洁和可持续全球能源未来的一个有前景的途径[[1], [2], [3]]。这项技术的进步依赖于低成本、高效率电催化剂的开发，以加快水分解过程，特别是氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）[[4], [5], [6]]。值得注意的是，人们对设计适用于碱性条件的高性能HER催化剂给予了更多关注，因为碱性水电解可以使用非贵金属催化剂，且堆栈资本支出可低至150–200美元/kW（比PEM电解器的400–473美元/kW低40–50%），从而大大降低了与氢生产相关的成本[[7], [8], [9]]。然而，碱性HER的反应动力学仍然比酸性溶液中的慢，主要是因为需要额外的水分解步骤（Volmer步骤：H₂O + M? + e^? → M-?H + OH^?），这是生成用于H₂生产的吸附H中间体所必需的[[10], [11], [12]]。即使是最先进的基于铂的催化剂，在碱性电解质中的活性也比在酸性环境中的低2–3个数量级，这是由于H–OH键断裂所不可避免的能量障碍[[7,13,14]]。因此，在碱性溶液中，水分解表现出更高的活化能，被认为是限制整个HER过程的速率限制步骤。因此，开发具有优异水分解能力的基于过渡金属的催化剂对于设计碱性HER催化剂至关重要。

最近，地球上丰富的基于钴（Co）的硫属化合物、磷化物、氮化物和碳化物因其优异的导电性、抗化学腐蚀性和电化学稳定性而受到关注，成为高效的碱性HER催化剂[[15], [16], [17], [18]]。合理设计用于碱性HER的多金属催化剂非常有意义，因为它能够精确调节关键中间体（*H₂O、*OH和*H）的吸附能量以及质子耦合的电子转移[[19,20]]。已经采用了多种方法，如相调制、异质结构形成、空位工程和元素掺杂，以实现最佳的催化性能[[21]]。例如，像Co-Mo这样的双金属系统具有互补的功能——Co在水分解过程中优化了*OH的结合，而Mo则促进了*H的脱附。然而，基于CoMo的催化剂通常具有不适当的弱H₂O吸附/分解能力，导致碱性HER性能不佳[[22], [23], [24]]。在这方面，许多研究致力于通过异原子掺杂来调整CoMo基催化剂的H₂O吸附/分解能力和内在活性[[25]]。镧系元素（如La、Ce、Eu）由于具有显著的氧亲和力和出色的热力学稳定性，在涉及氧的电催化领域展现出巨大潜力，这归功于它们独特的5d或4f轨道、较大的原子半径差异以及可调节的配位构型[[26], [27], [28]]。尽管已经探索了异原子掺杂，但一个关键问题仍然是如何精确操纵CoMo基催化剂上的界面水吸附构型（例如，从O向下转变为2H平行），以从根本上加速碱性介质中的缓慢水分解动力学。因此，通过镧系元素掺杂修改CoMo基催化剂上的H₂O吸附（即H向下、O向下、2H平行）和分解行为，探索H₂O吸附方式与CoMo基催化剂上的分解机制以及HER性能之间的关系，对于提高CoMo基催化剂的HER性能至关重要。

在此，我们采用了一种简单的一步电沉积方法制备了掺镧的CoMoO₄纳米片（La-CoMoO₄），其在38 mV的较低过电位下实现了10 mA cm²的电流密度，表现出优异的碱性HER性能。原位和体外测量以及密度泛函理论（DFT）计算表明，增强的HER活性源于以下几个方面：La和CoMo之间的电荷梯度和轨道结构差异显著改变了H₂O的吸附构型（从O向下转变为2H平行）。这种几何重构，结合优化的*OH脱附和适度的*H吸附，有效地加速了H₂O的吸附和分解，同时降低了HER过程的总体能量障碍，从而提高了La-CoMoO₄的催化活性。

化学试剂

六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)_2·6H₂O）和六水合硝酸镧（III）（La(NO₃)₃·6H₂O）由上海麦克林生化有限公司提供；六水合钼酸钠（Na₂MoO₄从上海延化学技术有限公司购买；柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇）由国药化学试剂有限公司提供。所有化学品均为分析纯度，无需进一步纯化即可使用。

CoMoO₄的制备

称取1.16 g六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)_2·6H₂O、0.271 g六水合钼酸钠（Na₂MoO₄和1 g柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇），然后进行...

La_xCoMo_1-xO₄的合成与表征

La-CoMoO₄样品是通过一步电化学沉积在碳布上制备的，使用六水合硝酸钴、六水合钼酸钠和六水合硝酸镧的水溶液作为电镀溶液（图1a）。如图1b所示，从碳布上刮下的样品的粉末X射线衍射（XRD）图谱显示所有衍射峰与CoMoO₄（PDF#21-0868）完全匹配。掺镧后，没有出现其他杂质峰。

结论

总结来说，本研究表明，将镧掺入CoMoO₄纳米片中可以生成一种高效的电催化剂，具有优异的HER性能。La-CoMoO₄的优异HER活性和稳定性源于两种协同机制：（1）La-CoMoO₄表面诱导的2H平行-H₂O构型显著激活了吸附的水分子并降低了分解障碍，进而形成了H向下-OH构型的中间体，促进了*OH的脱附。

CRediT作者贡献声明

王星：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、资源、方法论、研究、数据分析、数据管理。 李兆兵：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析。 王玉泉：方法论。 胡胜：研究。 鲍海峰：项目管理、资金获取。 贾洪楠：方法论。 姚娜：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

资金来源

：本工作得到了国家自然科学基金（22309137、22279095）、湖北省科学技术厅（2024CSA076）和湖北省自然科学基金（2025AFB860）的财政支持。我们感谢武汉纺织大学的分析测试中心提供的SEM、XRD、拉曼和XPS测试服务。