关于原子级分散在TiN催化剂上的Co对多硫化物氧化还原动力学影响的电子结构调控机制的见解

《Journal of Power Sources》：Insights into electronic structure modulation of atomically dispersed Co on TiN catalysts for boosting redox kinetics of polysulfdes

锂硫电池中采用MXenes和ZIF-8模板构建的Co-TiN/NC纳米片复合隔膜，通过调控TiN表面Co原子分布，显著提升催化活性并抑制多硫化物 shuttle效应，实现高容量（1238 mAh g?1）、长循环稳定性（0.046%/cycle）和优异电化学性能。

　　

刘恒|张友权|吴少飞|张帅|马莉|谢一曼|周良军|魏卫峰

中国南方大学化学与化学工程学院，湖南衡阳，421001，中华人民共和国

摘要

锂硫（Li-S）电池的实际应用受到多硫化物穿梭效应和硫元素缓慢氧化还原动力学的严重限制。在这项研究中，采用MXenes和沸石咪唑框架-8（ZIF-8）作为模板，构建了原子级分散的钴物种，这些钴物种锚定在超薄二维（2D）TiN纳米片上，并嵌入多孔类石墨烯碳基质中。将钴引入TiN晶格后，发现可以提升Ti的氧化态，使Ti的d带中心向下移动，并显著降低Li₂S分解的能量障碍，从而促进锂多硫化物（LiPSs）的电化学吸附转化。此外，这种混合2D纳米片结构确保了活性界面的完全暴露，提供了丰富的可访问活性Ti催化位点，并提高了电导率。得益于加速的动力学和抑制的穿梭效应，使用Co-TiN/NC@pp隔膜的Li-S电池在0.2 C电流下表现出1238 mAh g^?1的高可逆容量，在1 C电流下经过1000次循环后容量衰减率仅为0.046%，同时提升了倍率性能和库仑效率。

引言

锂硫（Li-S）电池具有高能量密度、大容量和丰富的硫资源[1]，但其商业化仍受到多硫化物穿梭效应、缓慢的氧化还原动力学以及硫元素绝缘性质的阻碍[[2], [3], [4], [5]]。为了克服这些挑战，提出了多种策略，如改进硫正极设计、优化粘结剂化学成分、定制电解质组成以及设计功能化隔膜[[6], [7], [8], [9], [10]]。其中，正极基体材料的合理设计以及具有定制纳米结构和明确化学功能的隔膜改性起着特别关键的作用[[11], [12], [13], [14]]。

碳材料常被用作Li-S电池中的隔膜改性剂，以抑制多硫化物穿梭效应，因为层状多孔结构的通道限制效应为Li₂S沉淀提供了丰富的成核位点[[15], [16], [17]]。然而，碳材料的本质非极性导致其与极性锂多硫化物（LiPSs）的亲和力较差，限制了抑制穿梭效应的能力[18]。作为替代方案，极性过渡金属化合物也被探索作为改性剂，因为它们可以与LiPSs建立强极性-极性相互作用，并提供催化活性以加速多硫化物转化并抑制穿梭效应[19]。然而，许多这些极性金属化合物存在电导率低、比表面积有限的问题，并且会增加电池的重量，从而影响能量容量。

目前，原子级分散的催化剂（ADCs）在Li-S电池中受到了广泛关注，因为它们具有高催化活性、最大的原子利用率和可调的电子结构[20,21]。根据支撑体的不同，ADCs通常分为两大类：多孔碳基底和金属化合物基底。基于多孔碳基底的ADCs，如FeN₄C [22]、CoN₄C [23]、NiN₄C [24]及其衍生物[[25], [26], [27]]，主要通过中心金属原子与LiPSs的单端结合进行相互作用，这通常导致结合强度较弱，无法完全抑制穿梭效应[28]。相比之下，基于金属化合物基底（如Co-MoS₂ [29]、V-MoN [30]、V-Co₃O₄ [2]）的ADCs通过调节基体的协调环境和电子结构来提升催化性能。在各种金属化合物基底中，过渡金属氮化物因其优异的物理化学稳定性、内在的化学极性以及与弱极性LiPSs的强路易斯酸碱相互作用而成为硫宿主材料的优秀候选者，这些特性赋予了它们良好的吸附和催化转化能力[[31], [32], [33]]。然而，这些材料仍受到原子级可调性受限的制约，缺乏有效的方法或合适的材料体系，无法克服电极表面积有限和电导率低的挑战。此外，增加暴露的活性位点密度至关重要，因为它直接关系到催化效率的提高、氧化还原动力学的加速以及多硫化物穿梭效应的更好抑制[34]。因此，精确调控催化剂的形态和结构以最大化表面积和活性位点的暴露对于提升Li-S电池的性能至关重要。

本文中，合理设计了原子级分散的钴物种，将其锚定在超薄TiN纳米片基底上，并将其修饰到隔膜上。在这种策略中，使用MXenes和沸石咪唑框架-8（ZIF-8）作为模板，构建了嵌入多孔类石墨烯碳纳米片中的二维（2D）TiN纳米片的层次结构。这种集成结构确保了活性界面的完全暴露，增加了Ti催化位点的可用性，从而促进了LiPSs的高效电化学吸附转化。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，将钴原子引入TiN基质有效地调节了Ti的局部电子结构，增强了其对LiPSs的化学吸附强度并降低了转化的能量障碍。得益于上述独特的结构特征，使用Co物种锚定在TiN隔膜上的Li-S电池表现出高可逆容量、优异的循环稳定性以及提升的倍率性能和库仑效率。

部分摘录

形态和结构表征

如图1a所示，通过简单的模板共组装和煅烧方法合成了锚定在TiN纳米片上并嵌入多孔类石墨烯碳基质（Co-TiN/NC）复合体中的钴物种。具体来说，前驱体Ti₃AlC₂经过温和的酸蚀刻处理，得到了类似石墨烯的纳米片（Ti₃C₂T_x，T_x = -O, -F, -OH），具有大约0.9 nm的二维（2D）结构，表面光滑且无颗粒（见图S1和S2）。

结论

总结来说，利用MXene作为模板成功制备了一种基于二维碳的电催化剂，该催化剂由超薄TiN纳米片组成，并在其表面进行了钴原子修饰，用作Li-S电池的功能性隔膜涂层。系统的实验研究表明，Co-TiN/NC可以显著加速Li-S的氧化还原动力学，抑制LiPSs的穿梭效应，促进从2D到3D Li₂S的成核，并实现长期循环稳定性。

CRediT作者贡献声明

刘恒：撰写——原始草稿、方法学、形式分析、数据管理。张友权：撰写——原始草稿、方法学、形式分析、数据管理。吴少飞：形式分析、数据管理。张帅：形式分析、数据管理。马莉：形式分析、数据管理。谢一曼：形式分析、数据管理。周良军：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。魏卫峰：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52377220、52477228）、中南大学粉末冶金国家重点实验室、湖南省教育厅的重点项目（编号24A0322）以及湖南省自然科学基金（编号2025JJ60093）的财政支持。作者还感谢中南大学高性能计算中心的计算协助。