局部多样的反铁电极化效应在无铅弛豫型反铁电材料中实现了超高的电容储能性能

《Acta Materialia》：Local Diverse Antiferroelectric Polarization Enabled Ultrahigh Capacitive Energy Storage in Lead-Free Relaxor Antiferroelectrics

通过引入低容忍因子BiScO3，构建六次共格调制的反铁电极化框架，在0.9NaNbO3-0.1BiScO3无铅反铁电陶瓷中实现局部非极性和多形态极性区域共存，显著提升击穿场强至14.1 J/cm3，能量效率达86.4%。

　　

于慧芬|涂晓牛|何琪|张若楠|方伟森|吴杰|陈亮|陈俊

北京先进材料基因组工程创新中心，北京科技大学物理化学系，中国北京100083

摘要

反铁电材料通过其独特的电场驱动相变展现出巨大的能量存储潜力。然而，这种相变引起的极化滞后效应同时限制了能量存储效率和器件寿命的提高。在这里，我们提出了一种有趣的局部多样化反铁电极化配置方法，通过破坏长程反极性有序结构，在六重共格调制反铁电极化框架内战略性地嵌入局部非极性区域和多形态极性区域，从而协同提升击穿场强、增强最大极化强度、降低剩极化强度并延缓极化饱和。通过这种极化多样化处理，无铅弛豫反铁电材料实现了14.1 J cm^-3的卓越可恢复能量密度和86.4%的高效率，显示出基于NaNbO₃的块状陶瓷在整体性能上的突破性进展。

引言

尖端电子和电力系统迫切需要同时具备高能量密度和高功率密度的能量存储设备。近年来，由于具有超高的功率密度、超快的充放电速率和优异的操作稳定性，介电陶瓷电容器作为一种能量存储设备受到了越来越多的关注[[1], [2], [3]]。然而，它们向小型化和集成化的进展受到可恢复能量存储密度（W_rec）和效率（η）较低的限制，尤其是对于环保型的无铅陶瓷电容器而言。为了解决这些挑战，当前的静电能量存储理论研究主要集中在实现高击穿电场（E_b）、大最大极化强度（P_max）、小剩极化强度（P_r）和延缓极化饱和（图S1）[4,5]。

反铁电材料（AFE）由于其独特的电场诱导的反铁电-铁电（AFE-FE）相变和反极性有序结构，在能量存储方面具有内在优势，这有助于实现高P_m和接近零的P_r[6,7]。然而，AFE电容器面临重大挑战，包括不稳定的AFE相、正向（AFE到FE（E_F）和反向（FE到AFE（E_A）相变场之间的巨大差异，以及高相变电流。这些因素导致W_rec和η较低，阻碍了其发展[[8], [9], [10]]。已经提出了许多策略来提高AFE的能量存储性能，例如将反极性畴调整到纳米尺度[11,12]、降低容忍因子以稳定反铁电性[9,13]、减少B位阳离子的极化率[9]以及构建弛豫AFE[14]。尽管取得了令人满意的进展，但AFE的结构复杂性仍然存在持续的性能瓶颈，使得同时实现高W_rec（>10 J cm^-3）和高η（>85%）变得困难。

电场驱动的介电材料宏观极化演变在很大程度上受内部局部极化配置的控制，这对于精确控制最佳综合能量存储性能具有重要意义[[15], [16], [17]]。例如，通过高熵设计或超临界状态工程在铁电材料（FE）中构建局部多相纳米团簇或多样化极性纳米畴，是一种实现超高W_rec（>10 J cm^-3）和较高η（>85%）的成熟方法[[18], [19], [20]]。在基于铅的AFE系统中调节AFE极化配置也取得了显著进展[21,22]。然而，在无铅AFE中实现类似的局部极化调制被认为要困难得多。无铅AFE中极化和相结构演变的固有复杂性使得精确控制变得非常不可预测[23]。这一根本性挑战严重阻碍了局部极化配置的定向调控，最终限制了W_rec和η的提高。如果能够有效多样化局部AFE极化配置，无铅AFE的能量存储性能将实现进一步的突破。

在这项工作中，我们提出了局部多样化AFE极化的策略来控制无铅AFE中的反极性结构，以克服能量存储性能的瓶颈。选择无铅AFE NaNbO₃（NN）作为研究材料，因为它具有宽禁带（E_g），确保能够实现高击穿强度[23]。然而，在电场作用下，室温下的AFE P相会不可逆地转变为FE Q相。这种转变导致极化配置不稳定，极化恢复能力差，最终导致能量存储性能不佳（图1a）。为了稳定AFE相并控制反极性配置，我们引入了低容忍因子（t=0.903）的BiScO₃（BS）形成（1-x)NN-xBS固溶体[24]。通过逐渐引入Bi³⁺和Sc³⁺的不同离子半径和价态，考虑了增强随机场和组分波动，促进了AFE极化的局部多样化[25]。结果，我们成功构建了一个具有六重共格调制结构的AFE极化框架，在其中嵌入了纳米级的局部非极性和多形态极性区域，形成了0.9NN-0.1BS弛豫AFE中的独特局部多样化极化景观（图1b）。从宏观上看，这种极化配置的变化导致介电峰向左移动、室温相结构发生变化以及晶粒尺寸减小（图1c）。最终，这些效应共同提升了E_b、W_rec和η。利用这一策略，我们在基于NN的块状陶瓷中实现了14.1 J cm^-3的卓越W_rec和86.4%的高η，证明了开发具有优异电容能量存储性能的AFE基介电材料的有效途径。

样品制备

样品制备

使用传统的固态反应方法制备了高质量（1-x)NaNbO₃-xBiScO₃（简称为（1-x)NN-xBS，x=0、0.06、0.07和0.1）块状陶瓷。首先，将高纯度的原材料Na₂CO₃（Aladdin，99.99%）、Nb₂O₅（Aladdin，99.9%）、Bi₂O₃（Aladdin，99.9%）和Sc₂O₃（Aladdin，99.9%）在220°C下干燥24小时。然后按照化学计量比称量这些原材料粉末，并用氧化锆球在乙醇中球磨12小时。

相结构分析

图S2展示了（1-x)NN-xBS（x=0、0.06、0.07、0.1）陶瓷的完整X射线衍射（XRD）图案及其相应的Rietveld精修结果。纯NN陶瓷呈现正交相的AFE相，属于Pbma空间群（P相），其特征是在[010]_c方向上由四个钙钛矿单元格组成的长周期调制（图S2和S3a）。介电光谱显示，加热时NN从AFE正交P相发生相变

结论

总结来说，我们在0.9NN-0.1BS弛豫AFE块状陶瓷中构建了一种独特的局部多样化AFE极化配置，实现了14.1 J cm^-3的超高W_rec和86.4%的高η。原子分辨率的ABF-STEM直接可视化了包含局部非极性区域和多形态极性区域的共格调制AFE框架。PDF和RMC分析进一步证实了局部多样化AFE极化配置的存在。这些结构特征使得P

CRediT作者贡献声明

于慧芬：撰写——原始草稿、可视化、软件开发、数据管理、概念构思。涂晓牛：可视化、验证、方法论研究、资金筹集、数据管理。何琪：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。张若楠：软件开发、数据分析、数据管理。方伟森：项目管理、数据分析。吴杰：验证、监督、数据分析。陈亮：撰写——审稿与编辑、监督