凝固是从液态到固态的晶体成核和生长过程，是当今大多数金属和合金加工的基础。在特定条件下，如深度过冷或快速冷却时，凝固通常涉及亚稳态，从而导致多种结晶路径和显著的形态变化[[1], [2], [3], [5,4,5]]。在实际应用中，最终的微观结构和机械性能受到凝固历史的强烈影响[6,7]。在过去的几十年里，人们投入了大量努力来研究和控制非平衡条件下的结晶过程，以设计具有新性能和功能的材料[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。
Fe及其基合金表现出多种相变，使其成为研究凝固和结构演变的科学上有趣且技术上重要的系统。这些合金的平衡相和凝固路径严格依赖于成分和冷却速率，这是由于热力学和动力学因素之间的复杂相互作用。目前有两个主要的研究方向定义了我们对这一过程的理解。第一个方向关注平衡相的选择及其动力学修改，描述了热力学和冷却速率如何控制经典相图框架内的相形成。例如，在AlCrNi?Fe?合金[14,15]和其他Fe基系统[16]中，高温相是体心立方（bcc），在冷却过程中会转变为面心立方（fcc）相。然而，在室温下，bcc结构可以作为亚稳态保持。在17-4 PH不锈钢中，固态转变序列δ(bcc) → γ(fcc) → α(bcc)已经通过实验得到证实[17]，这说明了冷却动力学对相选择的影响。
第二个研究方向探索了在高度非平衡条件下的亚稳相形成[[18], [19], [20], [21]]。例如，Cr含量为12–16 wt%的Fe–Cr–Ni合金在深度过冷条件下会从亚稳态的bcc相转变为稳定的fcc相[22]。在这个成分范围内，热力学稳定的高温相是γ-奥氏体（fcc）。然而，亚稳态的δ-铁素体（bcc）可能会首先从熔体中析出，然后转变为γ(fcc)。这种亚稳态的寿命从几毫秒到几秒不等，具体取决于Cr/Ni的比例。在其他Fe基系统中也观察到了类似的行为，其中亚稳态的bcc→fcc转变甚至更快，大约在微秒级别[23]。这第二个研究方向超出了传统的相图框架，揭示了非平衡结晶路径和无法通过平衡热力学捕捉到的瞬态中间态。这些系统中亚稳态bcc相的初始形成可以用朗道自由能展开来解释，该模型考虑了原子相互作用和对称性对自由能景观的影响[24]。热力学[25,26]、动力学[27]和结构分析[19,22,23,28]进一步加深了我们对亚稳态bcc成核及其影响的理解。
然而，亚稳态bcc到稳定fcc相变的详细路径仍然不清楚。与直接从液态成核的bcc相不同，向稳定fcc相的转变发生在固态（bcc）或混合固液相的存在下[18,19]，通常在含有晶体缺陷的晶界处开始[18,[29], [30], [31]]。这些缺陷以及与之相关的局部应变场被认为是实现非平衡或非常规相形成的关键因素[[32], [33], [34], [35], [36]]。在特定条件下，内部应力或晶格变形甚至可以稳定纯元素中的非经典晶体结构[37,38]。有趣的是，Li等人[39]表明，仅热波动就可以在原本无缺陷的胶体晶体中触发类似位错的事件，从而有效地作为成核位点。基于缺陷的核心作用，Tehranchi等人[40]提出了亚稳态缺陷相图（MDPD）的概念，该概念认为晶体缺陷和应变场可以通过在自由能景观中创建瞬态局部最小值来动力学地稳定非平衡结构。这些见解表明，在高温下，亚稳态bcc到稳定fcc相的转变可能通过涉及瞬态晶格畸变或由局部应变、缺陷动力学和热波动相互作用控制的中间亚稳态配置的复杂多步骤路径进行。然而，直接证明这些路径的结构证据仍然缺乏，因为实时观察快速液态到固态转变在实验上具有挑战性，需要超快且对结构敏感的探测手段。
在这项工作中，我们利用无容器悬浮技术和原位同步辐射X射线衍射（XRD）研究了Fe–16Cr–12Ni（wt%）合金在快速凝固过程中的亚稳态bcc到稳定fcc相变。选择这种合金成分有两个主要原因。首先，它作为一个三元模型系统，代表了工业上重要的316不锈钢的简化类似物。其次，它表现出相对较长的亚稳态bcc相寿命（约1秒），提供了足够的时间窗口来实时监测转变过程[22]。我们的时间分辨衍射观察显示，亚稳态到稳定态的转变并非通过简单的直接路径完成，而是在fcc形成初期伴随着对理想立方fcc晶格行为的瞬态偏离。接下来，我们利用对称性敏感的衍射特征分析这些现象，并定性讨论了它们在瞬态晶格畸变、晶体缺陷和局部应变场方面的影响，这些因素控制了快速凝固过程中的非平衡结构演变。
