多孔介质重整反应器中的燃料分段策略：通过增强金属催化剂的性能来提高热氢生产效率

《Applied Thermal Engineering》：Fuel staging strategy in porous media reforming reactor with the enhancing of metal catalyst for efficient heat?hydrogen production

分级燃烧催化剂优化与多孔介质中甲烷干重整研究揭示燃料分级流量1.5 L/min配合8 mm镍颗粒T8排列时获得最高24.56%合成气体及最低5.11%二氧化碳排放，不同催化剂形态对入口速度敏感性差异显著，为生物气高效催化利用提供理论支撑。

　　

邹崇学|戴华明|葛鑫

武汉理工大学安全科学与应急管理学院，中国武汉430070

摘要

燃料分级通过优化燃料比例和进气条件来改善燃烧特性。本文基于活性更高的金属催化剂，提出了一种新型催化重整燃烧器，该燃烧器采用分级燃料。研究了燃料分级和催化参数对CH₄与CO₂部分氧化反应的影响。此外，还探讨了在催化Ni颗粒和泡沫作用下，当量比和进气速度的操作条件。结果表明，当甲烷分级为1.5 L/min且8 mm Ni颗粒以T8排列时，获得了最高的合成气产量（24.56%）和最低的CO₂含量（5.11%）。甲烷分级显著改变了温度分布，形成了独特的“马鞍形”曲线。此外，增加燃料中的CO₂含量会降低峰值温度，并使火焰向下游移动，同时产生更多的CO。随着当量比的增加，对于Ni泡沫燃烧器，火焰在T5上游保持稳定，H₂和CO浓度都有所提高。然而，随着进气速度的增加，Ni颗粒燃烧器的合成气产量先增加后减少，在22 cm/s时达到峰值，而Ni泡沫燃烧器的合成气产量则持续增加。相应的结果为多孔介质中生物气的高效催化利用提供了理论参考。

引言

化石燃料在全球能源系统中仍占主导地位，这得益于其完善的基础设施和广泛的部署[1]。然而，其使用会释放大量CO₂[2]。根据国际能源署（IEA）的报告[3]，全球能源燃烧和工业过程中的CO₂排放量从2021年的36.3 Gt增加到2024年的37.8 Gt，年均增长率为1.24%，加剧了全球变暖。因此，氢被视为一种具有巨大潜力的清洁能源载体，对于实现碳中和和减排至关重要[4]。生物气主要由CH₄和CO₂组成，由于其广泛的可用性、低成本和环境效益而受到广泛关注[5]。

合成气（H₂和CO的混合物）是氢生产中的关键中间体，也用于合成甲醇和烯烃等化学品[6]。生物气可以通过两种主要途径转化为合成气。第一种方法是对生物气进行提纯以提高其甲烷含量，然后通过蒸汽重整（SR）或部分氧化（POX）等过程生成合成气[7]。例如，Wojnarova等人[8]在膜复合材料上开发了一种水膨胀聚合物凝胶层，提纯后甲烷浓度达到97%。第二种方法是甲烷的直接干重整（DRM），该过程使CH?与生物气中的CO₂发生反应[9]。这种方法不仅提高了生物气的利用效率，还具有显著的环境和经济优势。Jung等人[10]讨论了生物气组成和操作条件对DRM的影响。结果表明，DRM产生的合成气组成很大程度上取决于反应温度和生物气组成。当温度高于830 K时，有利于甲烷分解；当温度高于918 K时，甲烷干重整得到促进。此外，Kumar等人[11]提出了一种三重生物气重整（DRM、SR和POR）方法，该方法能耗相对较低，并且在较高温度下具有热力学优势[12]。同时，发现POR产生的热量可用于DRM和SR，实现了能量的内部循环，减少了外部能量输入。

多孔介质燃烧（PMC）具有较高的功率密度、火焰温度和辐射输出等优点[13]，[14]，在生物气的直接利用中显示出广泛的应用前景。根据多孔介质的结构，燃烧器主要包括单层和双层组合。双层燃烧器结构紧凑，火焰稳定性更高，主要分为上游和下游两部分[15]，[16]，[17]。在上游，使用孔隙率较小的固体材料来防止温度下降并预热新鲜气体[18]。在下游填充孔隙率较大、辐射性能较高的多孔介质，以促进热量循环[19]。多孔介质的材料和形状对优化燃烧器性能起着重要作用。Wang等人[20]研究了颗粒直径对富含甲烷的生物气合成气产量的影响，确定POR的最佳颗粒直径为7.5 mm。此外，Zhu等人[21]在多孔介质燃烧器的下游填充了中空氧化铝圆筒，并研究了圆筒尺寸对POR的影响。除了多孔介质结构外，进气气体的操作条件也是影响燃烧特性的另一个重要因素。在传统的燃料供应模式下，气体燃料主要通过一个固定的入口引入反应系统，这对燃烧器设计来说方便简单。为了进一步优化燃烧特性，提出了燃料分级方法来改变产物组成和转化效率。Huang等人[22]证实，燃料分级增强了燃料和空气的混合均匀性，提高了能量转化效率。Wang等人[23]研究了在双层燃烧器中通过空气分级进行贫燃共燃和氨/甲烷排放的情况。结果表明，多孔介质燃烧器中的分级燃烧不仅提高了火焰稳定性，还显著减少了NO排放。

甲烷的干重整通常在较高温度下进行，因此催化剂被认为是促进转化的有效方式[24]，[25]，它为反应提供了活性位点，降低了活化能并加速了反应速率[26]。催化剂主要有两种类型：贵金属催化剂和非贵金属催化剂[27]。Mei等人[28]提出，在873 K下，贵金属催化剂对SR的催化效果顺序为：Pd > Ir > Pt ~ Rh > Ru。尽管贵金属催化剂具有较高的活性、更好的选择性和更强的抗碳沉积能力，但其较高的成本限制了其应用[29]。相比之下，非贵金属催化剂成本低廉且资源丰富[30]。Ni、Fe和Co在DRM中表现出更好的活性，其催化活性顺序为：Fe < Co < Ni[31]。此外，基于镍的催化剂活性与贵金属催化剂相似，因此在DRM中得到了广泛应用[32]。与负载催化剂相比，元素催化剂具有更稳定的结构、更简单的制备过程和更低的生产成本。形成的元素金属催化剂在高温条件下表现出优异的抗热分解性能。它们的单一化学组成不仅显著提高了原子利用率[33]，还有效抑制了碳沉积的副反应。此外，由于形状规则，元素催化剂还被用作多孔介质，为反应系统提供结构支持[34]，[35]。

燃料分级通过优化燃料比例有效改善了燃烧特性。然而，由于结构设计的不便，多孔介质燃烧过程中的燃料分级研究较少。本文提出了一种基于活性更高金属催化剂的分级燃料新型催化重整燃烧器，研究了燃料分级和催化参数对CH₄与不同CO₂部分氧化反应的影响。此外，还探讨了在催化Ni颗粒和泡沫作用下，当量比和进气速度的操作条件。实验结果为多孔介质中生物气的高效清洁利用提供了新的视角。

实验材料

多孔介质燃烧器的下游部分填充了Al₂O₃颗粒，其尺寸详见图1。选择了一种基于Ni的催化剂用于反应，其物理尺寸如图2所示。由于催化剂几何形状对表面积和活性位点的可用性至关重要，因此研究了三种主要的Ni形状（圆柱形、球形和方形），如图3所示，以优化甲烷干重整过程。

Ni具有较高的碳氢化合物

甲烷分级流量和位置对燃烧特性的影响

8 mm Al₂O₃颗粒填充在燃烧器的下游部分，分级后的甲烷在T7处注入。如图5所示，甲烷分级对火焰位置（T5）的影响可以忽略不计，但显著影响了轴向温度分布。在所有甲烷分级条件下，轴向温度最初升高随后降低。这种温度分布主要反映了燃烧器的功能分区以及增强的热量循环

结论

甲烷分级和催化剂有利于甲烷的干重整，从而产生合成气。本文构建了一种采用分级燃料注入的催化重整燃烧器，并研究了燃料分级和催化参数在不同操作条件下的燃烧特性。主要结论如下：

• (1)
  当甲烷分级为1.5 L/min时，使用8 mm Ni颗粒时，获得了最高的合成气产量（24.56%）和最低的CO₂含量（5.11%）

CRediT作者贡献声明

邹崇学：撰写——原始稿件，软件处理，数据管理。戴华明：项目管理，资金获取。葛鑫：撰写——审稿与编辑，软件处理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52474246）和武汉基础研究知识创新计划（编号：2022020801010180）对这项工作的支持。所有匿名审稿人的意见都受到了高度重视。