通过反应型分离壁柱强化环己烯水合反应的过程：设计与全局优化

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Process Intensification of Cyclohexene Hydration via Reactive Dividing Wall Column: Design and Global Optimization

环己醇制备中提出反应式分壁蒸馏柱（RDWC）技术，通过溶剂循环和产物回收系统优化设计，结合Aspen Plus建模、响应面法（RSM）和NSGA-II多目标算法，在CRITIC权重分析下实现能耗降低7.76%、总成本下降5.74%、环己烯转化率达99.86%及产物纯度99.132%。

　　

郑明成|徐浩阳|李梦琪|陈晓萍|田慧

中国烟台大学化学与化学工程学院，烟台 264005

摘要

本研究针对通过环己烯水合生产环己醇过程中存在的转化率低、产物分离困难以及能耗高的问题进行了探讨。提出了一种反应蒸馏（RDWC）工艺，并建立了稳态过程模型，以实现多目标全局优化，旨在降低能耗、最小化总年成本（TAC）并提高环己烯的转化率。首先进行了单因素分析，以确定关键的自变量和因变量。随后采用响应面方法（RSM）推导出因变量的拟合方程，包括总年成本（TAC）、再沸器热负荷（QR）和产物质量流量（F）。接着应用非支配排序遗传算法II（NSGA-II）进行多目标优化，并使用CRITIC权重分析方法对帕累托前沿解进行筛选。优化结果表明：环己醇纯度达到99.132 wt%，环己烯转化率为99.86%，能耗为6.25×10^4美元/年，总年成本为1.26×10^5美元/年。与优化前相比，能耗降低了7.76%，总年成本降低了5.74%，环己烯转化率提高了0.2%。

引言

环己醇是化工行业中的关键中间体，对于生产尼龙-66、涂料和药品至关重要[[1], [2], [3]]。目前，全球市场主要采用环己烷的液相氧化工艺。尽管该工艺已经成熟，但由于需要防止过度氧化，单次转化率较低（通常为4%–8%），因此需要大量的循环物料和较高的能耗。相比之下，环己烯水合[[4], [5], [6]]作为一种有前景的替代方案受到了广泛关注。与能耗较高的氧化路线[7,8]和成本较高的苯酚加氢工艺[9,10]相比，环己烯水合具有更高的安全性和选择性。然而，这种反应受到热力学平衡和复杂相行为的限制，导致传统反应器中的转化率较低。为了解决这些问题，引入了反应蒸馏（RD）技术。通过将反应和分离集成到一个单元中，RD通过原位去除产物来改变化学平衡，从而提高转化率并利用反应热降低能耗[12,13]。

基于RD技术，反应分隔壁塔（RDWC）通过将RD的热力学效率与DWC的结构集成进一步提升了工艺强度[[14], [15], [16]]。Kaur等人[17]展示了RDWC在醚化反应中的潜力，实现了ETBE合成的超高纯度（99.999%），同时将总年成本降低了68%。在酯交换反应领域，Zhang等人和Zheng等人[18,19]分别优化了RDWC配置，用于生产异戊基醋酸酯和二乙基碳酸酯，总年成本分别降低了22.8%和13.9%。此外，Li等人[20]通过将蒸汽压缩热泵与RDWC结合，证明了该技术适用于高能耗的分离过程。

尽管在酯化和醚化领域取得了显著进展，但RDWC在环己烯水合中的应用仍不充分。与这些研究较为深入的系统不同，环己烯水合面临独特的热力学挑战，如油水不相溶性和严格的平衡限制，这要求采用定制的强化工艺设计。目前，文献中缺乏同时考虑热力学效率、经济可行性和环境影响的系统化多目标优化方法。

为了填补这一空白，本文提出了一种专门用于高效合成环己醇的新型集成RDWC工艺。本研究的主要贡献有三个方面：(1) 工艺创新：设计了一种包含溶剂（异佛尔酮）循环回路和环己烯回收系统的新型RDWC配置，以克服转化率低和共沸分离的问题；(2) 方法论框架：通过将稳态Aspen Plus模型与响应面方法（RSM）和非支配排序遗传算法II（NSGA-II）相结合，建立了严格的优化框架，以全面探索设计空间；(3) 全面评估：应用CRITIC权重方法客观确定了最佳权衡方案。结果表明，与传统工艺相比，该技术可使能耗降低7.76%，总年成本降低5.74%，为环己醇的绿色生产提供了理论基础。（图1）

过程建模与仿真框架

我们的团队对环己烯到环己醇系统的热力学和动力学模型进行了深入研究，为模拟环己醇生产的催化蒸馏过程奠定了基础。在此基础上，我们对环己烯水合的反应蒸馏进行了可行性分析，并进行了初步的工艺仿真。在此基础上，我们优化了工艺并建立了三柱稳态模型。

多目标优化

作为一项先进的工艺强化技术，反应分隔壁塔（RDWC）本质上涉及多个相互冲突的性能目标。由于这些目标之间的热力学权衡，同时实现高转化率、优异的选择性和低能耗具有挑战性，因为优化一个指标往往会导致其他指标的妥协。因此，多目标优化对于全面平衡这些竞争需求至关重要。

结论

本研究设计并优化了一种新型的反应分隔壁塔（RDWC）工艺，专门用于异佛尔酮辅助下的环己烯水合生成环己醇。所提出的工艺强化策略有效克服了传统路线中的热力学限制和共沸复杂性，为环己醇的生产提供了一种可持续的替代方案。

为了解决优化过程中的计算不稳定性和高成本问题

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

郑明成：撰写 – 原始草稿，实验研究。徐浩阳：软件开发。李梦琪：实验研究。陈晓萍：数据验证。田慧：资源管理，项目协调。