《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Enhancement of thin-film composite membrane properties and performance by using modified silicon dioxide for forward osmosis process
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本研究通过整合聚乙烯亚胺（PEI）修饰的二氧化硅（SiO?）纳米粒子到聚醚砜（PES）基膜、MPD水相和TMC有机相中，系统性地构建并表征了TFC-FO膜。实验表明，优化后的基膜（16% PES + 0.7% PEI-SiO? NPs）使水通量较原始膜提升约700%（151.7 vs 20.1 LMH），同时保持盐排斥率稳定。膜方向（AL-FS）和水溶液浓度等操作参数对性能有显著影响。研究为阿曼湾海水淡化提供了高效低能耗的膜材料解决方案。
Dhiyaa A. Hussein Al-Timimi | Maryam Y. Ghadhban | Afraa H. Kamel | Qusay F. Alsalhy | Amir Jangizehi | Seyed Abdollatif Hashemifard | Alireza Shakeri | Christoph Bantz | Michael Maskos | Sebastian Seiffert
伊拉克技术大学化学工程系膜技术研究组，Alsinaa街52号，10066巴格达，伊拉克
摘要
在任何基于膜分离的方法商业化之前，经济和环境成本是需要考虑的重要因素之一。实现这一目标部分取决于制造和操作因素的作用。为了海水淡化目的，我们提出了一种用于构建薄膜复合（TFC）正向渗透（FO）膜的系统研究方法。同时，通过一系列表征方法检查了所制备的TFC膜的表面性质。分析了将聚乙烯亚胺（PEI）改性的二氧化硅（SiO?）纳米颗粒掺入基底、m-苯二胺（MPD）水溶液和三甲基磺酰氯（TMC）有机相中的影响。为了优化FO膜的性能，通过改变聚合物浓度和固定量的改性SiO?纳米颗粒来调整PES基底的多孔结构。同样，系统地研究了膜的方向、进料溶液浓度、渗透溶质和流速对FO过程的影响。结果表明，改性的纳米颗粒和多孔结构基底膜的聚合物组成显著影响了TFC-FO在渗透性和反向盐通量方面的性能定制能力。对于含有16% PES和0.7%改性纳米颗粒（M1）的基底膜，水通量提高了约700%（达到151.7 ±2.2（升/平方米·小时）LMH），而原始膜M0的值为20.1 ±3.1 LMH）。同样，对于AL-FS方向的膜，TFC1（含有16% PES和0.7%改性纳米颗粒的基底）的水通量提高了约200%，反向盐通量（RSF）约为12.71 LMH，而原始膜TFC0（含有16% PES且没有改性纳米颗粒的基底）的水通量仅为3.9 LMH，RSF为1.5 gMH。这些结果表明SiO?-PEI在定制膜性能方面具有出色的潜力，并且明显优于纯PES基底膜。
引言
全球水资源短缺主要是由于淡水需求与供应之间的地理不匹配造成的。此外，近几十年来，对淡水的需求显著增加[1]。由于淡水资源的缺乏、全球人口的增长以及大量的污水和工业废水排放，水污染问题日益严重，因此人们对解决水资源短缺问题的兴趣也在增加[2,3]。根据联合国的估计，到2050年，大约75%的世界人口可能会面临清洁安全饮用水的短缺。为应对淡水资源的日益稀缺，人们采用了可持续、经济高效且长期的淡化技术来利用地球上丰富的咸水资源[4]。在这种背景下，膜技术被越来越多地应用于各个工业领域，特别是在水和废水处理方面。
在当前的先进淡化技术中，反渗透（RO）被认为是最具吸引力的海水淡化工艺，因为它能够产生高纯度的水并且对盐离子具有高选择性。然而，由于维持渗透和保留效率需要高压，这一工艺能耗高且成本昂贵。因此，开发新型的低能耗低成本分离技术（如FO）成为了一个热门的研究领域。FO是一种新型的膜分离技术，因其在水净化等领域的潜在应用而受到广泛关注[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11]。FO已经扩展到多种应用领域，例如食品加工、药品制造、发电，以及最近的施肥灌溉（fertigation）[9]。
优化FO工艺性能的关键步骤之一是设计膜的特性。薄膜复合（TFC）-FO膜通常由两层组成：一层多孔的支持层和一层覆盖在支持层上的薄选择性层[12]。在支持基底膜上，有机-液相系统进行界面聚合（IP）以形成一层薄的选择性聚酰胺（PA）层（厚度为0.1–1 μm），这就是TFC膜的制造方式。由于其高水渗透性和优异的溶质排斥能力，这种传统的聚合物膜近年来成为了广泛研究的重点。通过使用各种材料和方法独立制备活性层、支撑层和支持层，可以改善TFC膜的性能[13],[14],[15]。此外，TFC-FO膜还应具有出色的机械耐用性和优异的化学耐受性，并且天然亲水，以减少浓度极化（CP）的影响和污染风险[16]。常用的有机聚合物包括聚砜（PSU）[17]、聚氯乙烯（PVC）[18]、聚醚砜（PES）[19]、聚苯砜（PPSU）[20]等，这些材料用于相转化过程以形成多孔基底层。单排膜孔的排列方式或单排膜孔的角度是优化膜孔排列的主要关注点[21]。
PA选择性层通常通过界面聚合（IP）制备，在此过程中，溶解在水中的胺和溶解在烷烃中的酰氯在液-液界面发生反应。这两种反应单体在此过程中进行对流扩散，而在水-烷烃界面上的缩合反应非常迅速且难以控制，经常产生孔径分布广泛的PA层。
为了克服这一难题，需要深入理解IP过程，以便机械地调整膜孔的均匀性。为了提高胺单体的跨界面扩散行为，Zhao等人开发了无水IP（AIP）技术，以制备适合选择性离子分离的高渗透性PA膜。为了与酰氯烷烃溶液的液相在固-液界面发生反应，胺被升华到多孔基底上。由于没有水的存在，酰氯的水解副反应被完全消除。同时，胺单体的紧密排列使缩合反应更加剧烈和有序，从而制备出孔径小于1 ?的PA膜[22,23]。
在这种背景下，下一代TFC膜是通过使用新型材料和表面改性技术设计的。将纳米材料（NMs）所需的特性掺入PA薄层或多孔层中，是该研究领域的最新实用方法之一[24]。除了提高抗污染性能、亲水性、接触角和孔径分布外，这些改进还表现出在渗透性和选择性之间进行权衡的显著能力[25,26]。FO膜的特性，包括表面粗糙度、孔径大小、亲水性和底面结构，都对最终TFC-FO膜的性能有独特的影响[27]。TFC膜的活性层决定了它们在盐排斥和水渗透通量方面的表现。较高的m-苯二胺（MPD）与三甲基磺酰氯（TMC）比例会增加聚酰胺（PA）层的厚度，从而提高盐排斥能力，但会降低渗透通量。相反，较高的酰氯含量会限制PA排斥层的交联程度，从而提高水渗透通量，但会降低盐排斥能力[28],[29],[30]。
使用了多种纳米颗粒，例如氧化石墨烯（GO）。2015年，Park等人[31]将GO纳米片（0 - 1.0%）整合到PSF基底上，形成了TFC膜的混合支撑层。研究表明，含有GO的TFC膜的结构参数和亲水性得到了改善。因此，经过GO改性的膜显示出更高的水渗透通量（19.77 LMH）和盐排斥率（98.71%），而原始膜分别为6.08 LMH和97.04%[31]。作为具有光催化性能、化学稳定性、低毒性和抗污染特性的无机纳米颗粒，二氧化钛（TiO?）常用于提高膜的亲水性[32],[33],[34]。沸石纳米颗粒是一种具有出色选择性、高比容量以及出色的耐化学、生物、机械或热应力能力的微孔晶体铝硅酸盐材料，具有三维四面体框架结构[35]。氧化锌（ZnO）纳米颗粒由于其较高的亲水性、更强的抗污染能力和较大的表面积，是制备复合膜的理想材料之一[36]。二氧化硅（SiO?）纳米颗粒因其特殊性质而备受关注，包括高表面能、耐热性、小尺寸、无毒性以及在水或聚合物溶液中的良好稳定性。此外，它们价格实惠且易于获取[19,37]。然而，阻碍其商业应用的主要障碍是宿主聚合物链与无机纳米颗粒之间的相互作用较弱。这种弱相互作用会导致膜基质聚集在一起并泄漏[1],[2],[3]。Al-Timimi等人通过在（SiO?）纳米颗粒表面接枝极亲水的聚乙烯亚胺（PEI）分子，制备了SiO?-PEI，从而提高了膜的亲水性和性能，同时防止了SiO?在铸造溶液中的聚集。
伊拉克面临的一个最严重问题是海水盐度的增加，这使得水处理变得十分必要，尤其是对于那些严重缺乏淡水的当地居民来说。因此，将在实验室层面使用膜技术来处理海水。本研究探讨了一种新型薄膜纳米复合正向渗透（TFC-FO）膜的制备方法，用于海水淡化应用。使用相转化方法制备了聚醚砜（PES）膜基底，改变了聚合物浓度和固定的PEI-SiO?纳米颗粒含量。假设是通过使用高亲水性超支链PEI链改性的纳米二氧化硅来增强PES基底膜的亲水性。此外，还分析了将聚乙烯亚胺（PEI）改性的二氧化硅（SiO?）纳米颗粒掺入基底、m-苯二胺（MPD）水溶液和（TMC）有机相中的影响。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、原子力显微镜（AFM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）对基底和TFC膜进行了全面的表征，以阐明其结构、形态和化学性质。据我们所知，这项工作首次探索了SiO?-PEI纳米颗粒整合对TFC-FO膜物理化学和传输特性的协同效应，为提高伊拉克阿拉伯湾海水淡化的膜性能提供了新的见解。
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析级。聚醚砜（PES）（分子量 = 30000 g mol?1）由Solvay Advanced Polymers（比利时布鲁塞尔）慷慨提供。Thomas Baker提供了纯度大于99%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。PEI（支链聚乙烯亚胺）（分子量 = 25000 g mol?1）、（3-氯丙基）三乙氧基硅烷（CPTES）（分子量 = 240.8 g mol?1）、用于促进CPTES和SiO?纳米颗粒反应的甲苯，以及作为膜的聚维吡咯烷酮（PVP30K）。
水接触角
膜的亲水性通过接触角来表示，它是预测抗污染性能、膜老化和渗透性的重要指标。较高的亲水表面通常与更高的渗透通量和更好的膜抗污染性能相关[1],[2],[3]。图3显示了未改性和改性膜的接触角测量结果。原始基底的最大接触角为79.4 ± 2.5°
结论
本工作的目标是系统地设计一种高性能、优化的TFC膜，用于FO过程的水淡化。通过相分离过程成功将PA选择性层沉积在PES基底上，制备了TFC膜。基于现有研究，可以得出以下几项结论：
1.基底显示出更高的孔隙率和更宽的通道，尤其是在较低的PES含量下
作者贡献声明
Dhiyaa A. Hussein Al-Timimi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件使用、数据分析、概念化。Maryam Y. Ghadhban：撰写 – 原稿、可视化、软件使用、调查、数据分析、概念化。Afraa H. Kamel：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论、数据分析、概念化。Qusay F. Alsalhy：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –
