关于微波辐射下苯酚在NiO/BC催化剂上降解特性的研究

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Study on the characteristics of phenol degradation by microwave radiation over NiO/BC catalyst

本研究制备了生物炭负载的NiO催化剂，用于微波催化降解苯酚。通过优化Ni负载量（6 wt%）和微波功率（480 W），实现了气态产物（H?和CO）占比98.6%，并生成长链烷烃。表征显示NiO在微波下原位还原为金属Ni，形成活性位点促进裂解和氢化反应。过高微波功率导致Ni烧结，催化剂失活。该研究揭示了微波场下催化剂动态演变及苯酚定向转化机制，为有机污染物资源化处理提供理论依据。

　　

姜曦|庞云吉|张铁军

内蒙古科技大学能源与环境学院，中国内蒙古包头市，014010

摘要

本研究制备了一种生物炭负载的氧化镍（NiO/BC）催化剂，用于微波催化气态苯酚的降解，旨在探讨其降解机制和路径调控。通过优化制备和反应参数，发现当镍负载量为6 wt%且微波功率为480 W时，气相产物占总产物的98.6%，其中氢气（H?）和一氧化碳（CO）的选择性最佳。表征结果表明，在反应过程中NiO被原位还原为金属镍纳米颗粒，形成了协同催化裂解和氢化反应的关键活性中心。该过程主要将苯酚转化为合成气（H? + CO）和长链烷烃（十四烷）。进一步研究表明，过高的微波功率会导致镍颗粒烧结，从而降低催化剂活性。本研究阐明了催化剂在微波照射下的动态演变过程以及苯酚的定向转化机制，为开发高效稳定的微波催化技术处理有机污染物提供了科学依据。

引言

随着城市化和工业化的快速发展，大气中的挥发性有机化合物（VOC）污染问题日益严重。苯酚作为一种典型的酚类VOC，由于其高毒性、长距离传输能力和多介质危害特性，已成为阻碍区域空气质量改善和威胁生态健康的关键污染物[1]。与水体中的局部苯酚污染不同，大气中的苯酚可以通过“点源排放、大气扩散、跨区域传输和多介质沉积”的途径造成广泛污染[2]。焦化厂和煤化工企业的排放口苯酚浓度常常远超标准限值。此外，秸秆和木材等生物质的不完全燃烧也会产生苯酚[3]。城市车辆尾气中的芳香烃（如苯和甲苯）可以通过与大气中的羟基自由基（?OH）的反应进一步转化为苯酚[4,5]。这种持续的大气苯酚污染对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，开发能够高效降解酚类污染物并实现资源回收的绿色处理技术已成为环境工程领域的迫切需求。

目前，针对大气苯酚处理的主流技术（如吸附、催化燃烧和光催化氧化）已取得显著进展，但每种技术都面临各自的挑战。吸附研究正从传统的活性炭转向高性能新型材料。例如，有研究开发出一种羟基功能化的柔性脂族共价有机框架（COF），其对双酚A的吸附能力高达1111 mg/g，且平衡时间极短[6]。然而，某些高性能材料的再生性能、循环稳定性和高昂的制备成本仍是限制其大规模应用的关键瓶颈。在催化燃烧领域，研究方向已扩展到污染物的资源化转化。李等人[7]制备了一种贵金属-Ni?P/SiO?催化剂，其中贵金属与Ni?P的紧密接触调节了电子性质，使得苯酚加氢脱氧（HDO）反应具有高活性和选择性。但贵金属的高成本限制了其大规模应用。光催化氧化技术通过构建新型异质结来提高效率。李等人[8]证明WO?/g-C?N? Z结构异质结能有效促进光生载流子的分离，使气相苯降解速率常数比纯g-C?N?提高了20倍。尽管如此，光催化本身的量子效率较低，且对光照条件依赖性强，导致在夜间或阴雨天气性能大幅下降。

微波辅助热解技术凭借其独特的体积加热效应、等离子体激活和选择性加热特性，为酚类污染物的降解提供了有前景的方法[9]。微波照射可实现整体加热和选择性加热，使反应系统温度迅速升高，能量利用效率高[10]。郭等人[11]研究了不同金属离子对生物质热解的影响机制，发现与传统加热相比，负载金属的生物质样品在微波加热下的加热速率显著提高。此外，微波辐射可能诱导非热效应，降低反应的表观活化能，从而在低于传统加热所需的温度下实现更高的反应效率或产物选择性[12]。

微波照射与催化反应的结合是一种高效且环保的合成与转化技术。大量研究表明，该技术在有机转化领域具有广泛应用潜力，为有机合成和废物资源化利用等领域提供了创新解决方案。赵等人[13]开发了自分散的Ni-Co和Ni-Fe双金属催化剂，并在微波照射下构建了高效的转化系统。实验结果表明，该催化系统可直接处理LDPE、HDPE、PP和混合塑料，无需复杂预处理，仅需3.5分钟即可完成转化反应。与传统电炉加热工艺相比，该系统的氢气产率提高了2–3倍。研究团队还利用废弃锂离子电池制备的催化剂，在微波条件下将稻草转化为合成气和芳香液体，实现了农业废物和废弃电池的协同利用[14]。

微波辅助催化在有机转化领域展现了广泛的应用前景和显著优势。然而，微波辅助催化的高效率、节能效果和优异选择性并非仅由微波照射本身决定，而是微波与催化剂协同作用的结果。近年来，生物炭因其丰富的孔结构、可调的表面化学性质和优异的微波吸收能力而被视为极具前景的催化剂载体和微波吸收剂[15]。周等人和孙等人的实验研究表明，生物炭的孔结构可以调节其微波吸收性能，使其在微波场中快速升温，从而有效应用于微波辅助催化系统。当前研究中，基于镍的催化剂在C-O键断裂和氢化反应方面表现出与贵金属相当的性能，同时成本效益较高，成为过渡金属催化剂的研究焦点[18]。然而，生物炭负载的镍基催化剂与微波照射技术的深度整合——包括气态苯酚污染物向合成气和高价值化学品的定向转化机制、活性位点在微波场下的动态演变以及能量、物质和催化剂之间的协同效应——仍缺乏系统的深入研究。

基于以上研究，本文提出了一种高效且低成本的微波辅助催化系统。通过将微波照射技术与催化降解相结合，构建了一种用于气态苯酚催化降解的微波辅助NiO/BC系统，并从分子层面阐明了NiO/BC在微波照射下的苯酚降解机制。这项工作为高效资源化处理酚类污染物提供了可行的技术途径，促进了微波辅助催化在环境修复领域的科学发展和实际应用。

材料

本实验使用的催化剂载体为玉米秸秆生物炭（BC），采自内蒙古包头市附近的玉米田。其他化学试剂包括：Ni(NO?)?·6H?O（分析级，纯度≥98%，成都科龙化工有限公司）；柠檬酸（分析级，纯度≥99.5%，西安天茂保定生物科技有限公司）；以及苯酚（分析级，纯度≥99.5%，上海阿拉丁生化科技有限公司）。

催化剂制备

选择玉米秸秆生物炭（BC）作为催化剂载体

NiO/BC催化剂对苯酚降解产物的分析

图2(a)显示了在固定微波功率480 W条件下，使用不同镍负载量的六种催化剂催化降解苯酚的产物产量。观察到，随着镍负载量的增加，液体产率先减少后增加。当仅使用玉米秸秆生物炭（BC）作为催化剂且未添加镍时，液体产率为10.2%，气体产率为89.8%。这表明生物炭本身具有催化苯酚降解的能力

结论

本研究通过柠檬酸溶胶-凝胶法成功制备了NiO/BC催化剂，并研究了不同镍负载量和微波功率下苯酚的催化降解机制。结果表明，在最佳条件（镍负载量6 wt%和微波功率480 W）下，NiO被原位还原为金属镍，形成了核心催化活性中心。金属镍位点不仅能够断裂C-C和C-O键，还促进了其他反应的进行

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52266015）的支持

CRediT作者贡献声明

姜曦：撰写——初稿，数据整理。庞云吉：指导，研究，概念构思。张铁军：方法学设计，概念构思。