具有增强热稳定性的Nano-SiO?/P(AM-AMPS-DMDAAC)复合微球，用于低渗透性水库中的水位调控

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Nano-SiO 2/P(AM-AMPS-DMDAAC) Composite Microspheres with Enhanced Thermal Stability for Profile Control in Low Permeability Reservoirs

本研究通过引入改性纳米SiO?合成复合纳米微球，有效克服传统聚合物微球耐温、耐盐及机械强度不足的缺陷。该微球在高温高盐油藏中表现出优异性能，低渗透岩心堵漏率达85.9%，原油采收率提升16.79%，为低渗油藏剖面调控提供新方案。

　　

明周|孟志辉|李晨婷|郭晓|岳荣华|刘玉香|周建宏

国家油气储层地质与开发工程重点实验室。西南石油大学，成都，610500，中国

摘要

聚合物微球广泛应用于石油、电子、生物医学等工业领域。本文旨在克服传统聚合物微球在高温和高盐度储层中热稳定性差和机械强度不足的问题。通过引入改性的纳米SiO₂构建有机-无机复合体系，合成了具有可控尺寸和优异耐温及耐盐性的复合纳米球。这种复合纳米球对于在恶劣储层条件下的剖面控制、水堵和驱油效果至关重要。在本研究中，通过反相微乳聚合成功制备了尺寸小且形状规则的AMPS/DMDAAC复合微球。水相由丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二烯基二甲基铵氯盐（DMDAAC）、KH-570改性纳米SiO₂和甲基丙烯酰胺（MBA）混合而成，复合乳化剂使用Span-80和Tween-80。该微球具有优异的综合物理化学性能，粒径中值约为30纳米。其热分解温度从201°C升高到241°C，并具有良好的粘弹性和假塑性。这些特性使其能够有效应对高温和低渗透率等恶劣储层条件。通过驱油实验，微球在低渗透率岩心中的平均堵水率达到85.9%，并使石油采收率提高了16.79%。这表明，作为高效的剖面控制和水堵剂，这种复合微球在低渗透率储层的提高石油采收率方面具有广泛的应用前景。

引言

随着全球工业的发展，运输、航空和化工等行业对原油的需求不断增加[1]，[2]。随着时间的推移，天然地层压力持续下降，依靠自然地层压力进行的石油采收已不足以满足工业需求，严重限制了石油产业的发展。因此，如何提高石油采收率已成为亟待解决的问题。水驱是最广泛使用的二次采油技术，通过向储层注入水来补充储层能量。水驱具有简单和低成本的优势，并在全球范围内生产了大量原油。然而，水驱提高石油采收率的能力有限。在大多数储层中，长期的水侵蚀加剧了储层的非均质性，进一步扩大了优先流道。注入的水沿这些大通道快速流动，难以进入低渗透率区域，导致扫流效率低[3]，[4]，[5]。同时，注入的水难以渗透低渗透率区域的狭窄孔隙，从岩石表面剥离原油的能力有限，使得剩余的原油高度分散且最终无法回收[6]，[7]。因此，在非均质储层中，采用剖面控制和水堵技术可以改善水驱效率并提高石油采收率[8]。

为了解决水驱导致储层含水率急剧增加和内部非均质性加剧的问题，许多学者研究了用于提高石油采收率的剖面控制和水堵方法，如聚合物微球[9]，[10]，[11]、预交联凝胶颗粒[12]，[13]、聚合物凝胶[14]，[15]、无机颗粒[16]，[17]。其中，聚合物微球因其可控的尺寸、强的注入性以及深部迁移和堵水能力而被广泛用于非均质储层的剖面控制和水堵。在储层流动过程中，微球逐渐吸水膨胀，从而堵塞大孔隙，改善地层非均质性[18]，[19]，[20]。作为最常用的微球剖面控制剂，聚丙烯酰胺（PAM）微球具有优异的吸水膨胀性能和粘弹性，能够利用粒径与孔隙大小的匹配关系实现堵水效果[21]。

然而，PAM的耐温和耐盐性较差。其酰胺基团在加热时会发生热诱导水解，导致剖面控制能力下降。引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）单体可以有效提高PAM的耐温和耐盐性[22]，[23]。AMPS中的磺酸基团可以抑制酰胺基团与阳离子的络合，避免亲水性的降低。此外，甲基丙磺酸基团可以有效提高凝胶的亲水性，防止因亲水性不足导致的水分流失和收缩，从而避免堵水通道中的水分泄漏[24]。李等人[24]通过水溶液聚合合成了AM/AMPS共聚物。在模拟实验中，该共聚物在高盐度地层水中老化120天后，脱水率低于2.5%，其耐温和耐盐性能远优于传统PAM体系。

在剖面控制过程中，基于PAM的微球通常处于加压环境中。在储层内，其不足的刚性容易导致剪切断裂和压缩变形，从而导致堵水失败[25]，[26]。将纳米SiO₂等无机纳米材料掺入聚丙烯酰胺微球中，可以通过形成有机-无机杂化网络结构进一步提高其性能。作为额外的物理交联点，纳米颗粒可以显著增强微球的机械强度和抗压缩变形能力。此外，其表面的羟基不仅可以与聚合物链形成氢键以提高亲水性，还可以延缓酰胺基团的水解，从而提高热稳定性[27]，[28]。冉等人[29]将纳米SiO₂颗粒引入AM/AMPS凝胶共聚物中，其储能模量从6.2 Pa增加到12.9 Pa，有效增强了凝胶的强度。同时，纳米SiO₂上的羟基可以与酰胺基团形成氢键，有效延缓酰胺基团的水解反应。在130°C下的脱水测试中，SiO₂复合凝胶的抗脱水稳定性优于纯AM/AMPS共聚物凝胶。然而，大多数现有策略主要通过物理混合或氢键相互作用来掺入二氧化硅[30]，[31]。贾等人[30]通过物理混合制备了聚合物/氨基功能化二氧化硅（PM/ANS）杂化物。在渗透率为360 mD的岩心中的驱油实验中，PM/ANS-2实现了16.3%的最佳石油采收率提升。此外，大多数报道的微球粒径在几百纳米到微米级别[31]，[32]，这严重限制了它们在具有纳米级孔隙的低渗透率储层中的注入性。因此，开发小粒径的微球对于提高这些储层的石油采收率仍是一个关键挑战。

在本研究中，使用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和二烯基二甲基铵氯盐（DMDAAC）作为单体，N,N'-甲基丙烯酰胺（MBA）作为交联剂组分，并将[3-(甲基丙烯酰氧)丙基]三甲氧基硅烷（KH-570）改性的SiO₂引入聚合物中。非离子表面活性剂Span-80和Tween-80作为复合乳化剂，通过反相微乳聚合制备了SiO₂/P(AM-AMPS-DMDAAC)纳米级复合微球。其中，AM构成聚合物主链，AMPS提供耐温和耐盐性，DMDAAC的阳离子性质有助于微球在带负电荷的岩表面上吸附并抑制粘土膨胀。这些复合微球的制备为耐温和耐盐性聚合物微球提供了理论指导，并为低渗透率储层的提高石油采收率提供了技术支持。

化学试剂

本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯（AR）级，详见表1。

仪器

本研究中使用的所有仪器详见表2。

聚合物微球的制备

• (1)
  改性纳米SiO₂的制备

首先，将未改性的纳米SiO₂粉末在真空干燥箱中于120°C下干燥6小时。在烧杯中混合120 mL无水乙醇和纯水（体积比10:1），并超声振荡10分钟直至均匀分散。然后加入2 g干燥后的纳米SiO₂粉末和1 mL KH-570

改性SiO₂

的FTIR和粒径分析

未改性和改性SiO₂的FT-IR光谱见图3a。1099 cm?1和899 cm?1处的吸收峰分别是Si-O-Si的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，470 cm?1处的峰是Si-O-Si的弯曲振动峰。与初始纳米SiO₂相比，改性纳米SiO₂在2933 cm?1处出现了额外的吸收峰，对应于-CH₂和-CH₃的C-H伸缩振动。这证明了KH-570的成功改性

结论

通过反相微乳聚合成功制备了尺寸小且形状规则的SiO₂/P(AM-AMPS-DMDAAC)复合微球。主要结论如下：

• (1)
  经过KH-570改性后，SiO₂表面的羟基被KH-570的疏水基团取代，接触角从14.31°增加到72.03°，有效提高了其疏水性。
• (2)
  获得了最佳合成条件：

作者贡献声明

李晨婷：验证、方法学研究、数据分析、数据管理。郭晓：验证、研究。岳荣华：研究、数据管理。刘玉香：研究、数据管理。明周：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请。孟志辉：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、研究、数据管理。周建宏：资源协调、研究。

利益冲突声明

我们声明与提交给《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》的论文“Nano-SiO₂/P(AM-AMPS-DMDAAC)复合微球在低渗透率储层中的耐温性能提升用于剖面控制”无关任何利益冲突。我们确认论文中报告的结果和解释是原创的，未抄袭他人成果。我们理解未披露利益冲突可能导致

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52474045和52474046）、四川省自然科学基金重点项目（项目编号2023NSFSC0027）以及国家油气储层地质与开发重点实验室（西南石油大学）开放基金（PLN2024-01、PLN2022-03和PLN2023-23）的支持。

利益冲突声明

我们声明没有任何可能构成利益冲突的商业或关联利益