在一种由CuS、乙炔黑和硫自掺杂的g-C?N?组成的三元花状球形复合材料上，实现了高效的非红外（NIR）增强光热氢转换

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Efficient NIR-enhanced photothermal hydrogen conversion over a ternary flower-like spherical CuS/acetylene black/sulfur self-doped g-C?N? composite

太阳能光解水制氢中，CuS/AB/SCN三元复合材料的制备及协同机理研究。采用水热法将硫化铜、乙炔黑和硫自掺杂g-C3N4复合，CuS扩展近红外光吸收并产热，AB优化电子传输，异质结促进载流子分离，17%配比材料在可见-近红外协同光照下产氢速率达4982.56 μmol·h?1·g?1，显著优于单一组分及二元复合物。

　　

孙茂新|潘建梅|张亚海|唐正云|杨宇豪|高子墨|李凯|图尔杜库吉·阿伊吉亚纳尔|张克新|闫学华

江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国

摘要

太阳能光催化制氢（H₂）成为解决能源危机和环境问题的一个有前景的方案。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其低成本和稳定性而被认为是有前景的光催化剂，但由于固有的挑战（包括快速的电荷复合和近红外（NIR）光利用效率低）而面临实际限制。为了克服这些限制，本研究采用了结合异质结构工程和光热催化的双重策略。通过水热法制备了一种三元CuS/乙炔黑/硫（CuS/AB/SCN）自掺杂的g-C₃N₄复合材料。CuS的作用是将光吸收扩展到NIR范围，从而通过光热转换产生热量；AB作为电子传输介质；SCN则作为优化的光催化剂。优化后的17% CuS/AB/SCN复合材料在可见光和NIR光共同照射下表现出优异的光催化H₂生成速率，达到4982.56 μmol·h?1·g?1，显著优于原始SCN以及二元复合材料AB/SCN和17% CuS/SCN。这种改进源于导电AB网络对电子传输的高效性、CuS的光热贡献以及良好的异质结构。本研究提出了一种创新且实用的设计高性能光热催化剂的方法，以实现高效的太阳能转换和出色的氢生成活性。

引言

不可想象的不可再生资源消耗加剧了环境污染和能源枯竭问题，这些问题阻碍了社会科学与技术的发展[1]、[2]、[3]。氢能被视为未来的关键清洁能源载体[4]、[5]、[6]。鉴于其重要性，已经开发出利用太阳能直接制氢的光催化技术，该技术简单、环保且成本效益高[7]、[8]、[9]。不难发现，这项技术具有重要的实际意义和广泛的应用前景。

迄今为止，多种光催化剂（如金属氧化物（ZnO、TiO₂）、金属硫化物（CdS、ZnInS）和非金属半导体（g-C₃N₄）已被应用于光催化技术[10]、[11]、[12]。在各种光催化剂中，g-C₃N₄因其可调的能带结构、显著的可见光响应、高化学稳定性和低成本而被认为是有前景的非贵金属候选材料。然而，原始的g-C₃N₄容易吸收光生载流子，电荷传输效率低，量子产率低，这些因素共同限制了其广泛的应用[13]、[14]。此外，由于其固有的宽禁带，g-C₃N₄主要对紫外-可见光（UV-Vis）敏感，无法有效利用占太阳能量大部分的近红外（NIR）区域。光热催化技术的发展为增强红外光的利用提供了新思路，该技术可以通过光热效应将光转化为热[15]、[16]、[17]。胡等人制备了全光谱响应光催化剂（Cu₂O-rGO/TiO₂），通过在二氧化钛（TiO₂）上负载氧化亚铜（Cu₂O）改性的还原氧化石墨烯（rGO）[18]。rGO通过吸收NIR光产生热量进行光热转换，从而促进光生载流子的迁移。光热催化速率约为光催化和热催化反应之和的4.7倍，产生了协同的光热效应，促进了光生电子-空穴对的分离，并加速了催化剂表面的氢沉积反应。与原始TiO₂相比，Nikitenko等人合成的Ti@TiO₂纳米颗粒由于非等离子体Ti核心的光吸收，将光吸收范围扩展到NIR区域，表现出优异的光催化制氢活性[19]。因此，探索通过有效利用NIR能量的光热耦合的协同效应为提高光催化制氢性能提供了新思路[20]。

作为p型半导体，CuS因其易于调节的结构、优异的光电性能和低制备成本而被广泛用于光催化。此外，由于其窄带宽，CuS能够吸收从紫外到可见光再到近红外区域的光，可以作为一种光热转换组件，用于依赖近红外区域光能转换热量的光热应用[21]、[22]。在两种半导体材料之间引入电子传输介质（如Pt、Au、Ag、乙炔黑（AB）和rGO）有助于光生载流子的传输，提高光生电子-空穴对的分离和迁移效率，使更多光生电子更快地参与氢沉积还原反应，从而提高复合材料的氢生成性能[23]、[24]、[25]、[26]。因此，可以通过结合对紫外-可见光有响应的半导体材料和对近红外光有响应的光热转换材料来制备吸收和利用全光谱的光催化剂。

在本研究中，通过水热法制备了三元CuS/乙炔黑/硫（CuS/AB/SCN）复合材料。首先使用三硫氰尿酸作为硫源制备SCN，并引入AB作为电子传输介质。优化后的17% CuS/AB/SCN样品表现出显著的光催化H₂生成效率，达到4982.56 μmol·h?1·g?1，远优于SCN、AB/SCN和17% CuS/SCN。这一优势归因于AB促进的电子传输、CuS的光热贡献以及组分之间形成的异质结构。通过多种表征技术系统研究了光热催化机制。最重要的是，本研究提出了一种可行的设计策略，用于开发具有宽太阳光谱利用范围和高氢生成活性的高效光热催化剂。

实验部分

三元CuS/AB/SCN复合材料是通过一锅法水热法制备的（图1）。首先，将0.1克AB/SCN载体（详细制备方法见支持信息）分散在30毫升去离子水中。随后，在搅拌条件下依次加入0.04292克Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.040749克硫脲（摩尔比为1:3）。混合物转移到50毫升特氟龙内衬的高压釜中，在160°C下保持12小时。最终产物通过离心收集并清洗。

微观结构分析

图2显示了SCN、AB/SCN和x% CuS/AB/SCN的XRD衍射图谱，以研究每个样品的晶体相结构。显然，SCN的两个XRD衍射峰与标准PDF卡片（JCPDS #87-1526）[27]、[28]相匹配。一个峰位于27.7°，对应于共轭芳香体系层间堆叠的（002）晶面；另一个峰位于13.0°，对应于平面结构堆叠的（100）晶面。AB则显示出宽的XRD峰谱。

结论

总之，本研究通过简单的水热法成功设计并制备了三元CuS/AB/SCN复合材料，旨在通过异质结构工程和光热催化的协同作用克服g-C₃N₄的固有局限性。综合表征证实了CuS和AB在SCN纳米片上的均匀分散，形成了紧密接触的异质结构。优化的17% CuS/AB/SCN复合材料表现出优异的性能。

CRediT作者贡献声明

孙茂新：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。潘建梅：撰写 – 审稿与编辑，监督。张亚海：验证，方法学，概念化。图尔杜库吉·阿伊吉亚纳尔：可视化。张克新：可视化。闫学华：监督。唐正云：可视化。杨宇豪：可视化。高子墨：可视化。李凯：可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了安徽国际纳米碳基材料与环境健康联合研究中心开放基金（资助编号NCMEH2024Z02）和国家自然科学基金（编号51502116）的支持。