通过吗啉功能化的偶氮苯表面活性剂实现的光开关控制与相转移

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Light-Switchable Emulsion Control and Phase Transfer Enabled by a Morpholine-Functionalised Azobenzene Surfactant

本研究合成了一种哌啶功能化的光响应偶氮苯表面活性剂MBAB，通过顺反异构化实现了可控的可逆乳液体系。利用MBAB构建了两种光调控乳液系统：其一为MBAB/CTAB/n-己烷/水体系，在紫外和可见光交替照射下表现出稳定的可逆破乳与再乳液化；其二为MBAB/n-辛醇/水相转移体系，MBAB的极性变化驱动其相迁移，实现高效的光控相转移。两者均保持至少十次循环稳定性。该成果为设计可逆光响应表面活性剂及智能分离技术提供了新策略。

　　

洪艳雪|冯佳明|苏碧泉|王志航|王农

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州730070

摘要

表面活性剂在化学、制药和环境过程中被广泛用于稳定乳液，但传统系统一旦形成后往往缺乏可控性。因此，能够实现可逆乳化与破乳的智能表面活性剂为自适应配方提供了有前景的途径，尤其是在非侵入性光刺激下激活时。本研究合成了一种含有 morpholine 官能团的、光可切换的偶氮苯表面活性剂（MBAB），通过 trans–cis 光异构化实现可控的可逆乳液形成。利用 MBAB，构建了一种稳定的、可逆的油水乳液（MBAB/CTAB/n-己烷/水），在交替的紫外线和可见光照射下表现出可重复的破乳和再乳化现象。从动力学角度来看，morpholine 环的亲水性增强了界面水化作用，使得界面膜更加坚固，光响应行为比线性烷基类似物更缓慢。除了破乳和再乳化功能外，还建立了一种可逆的相转移乳液系统（MBAB/n-辛醇/水），其中紫外线诱导的 trans–cis 异构化增加了 MBAB 的极性，使其从 n-辛醇相迁移到水相，而可见光则恢复原始的相分布。这两种系统都表现出优异的循环稳定性，在至少十次切换循环后仍能保持性能，效率没有显著损失。总体而言，这项工作为设计可逆的光响应表面活性剂和光开关乳液提供了一种有效策略，为研究刺激响应的界面组装以及实现智能分离和控释技术提供了新的机会。

引言

乳液是由两种不相溶的液体（通常是油和水）形成的分散系统，在许多工业和技术应用中不可或缺，包括家用化学品、石油提取 [1]、[2]、[3]、药物输送 [4]、[5]、食品科学 [6] 和材料合成 [7]。它们的稳定性主要由吸附在油水界面的表面活性剂控制，这些表面活性剂降低了界面张力并形成了动态稳定的界面膜。然而，一旦形成，传统乳液通常处于“静态”且难以修改的状态。传统的破乳方法，如加热 [8]、pH 调节 [9]、[10]、电解质添加 [11] 或高速离心 [12]，能耗高、操作繁琐，并且无法提供快速或精确的时空控制。因此，开发能够在乳化和破乳状态之间按需进行可逆且高效切换的系统已成为胶体和界面科学的重要研究前沿。

刺激响应乳液作为一种多功能智能材料 [13]、[14]、[15] 已经出现。通过整合对外部触发因素（温度 [16]、[17]、光 [18]、[19]、磁场 [20] 或电场 [21]、氧化还原电位 [22]、[23] 和 CO? [24]、[25]）有响应的表面活性剂，可以实时调节乳液的性质、稳定性和相行为 [26]、[27]、[28]、[29]、[30]，从而促进表面活性剂的回收、货物回收和下游加工。在可用的触发因素中，光特别具有吸引力，因为它无需接触、可快速切换，并且可以对波长、强度和空间定位进行精确控制。这些优势使得光成为构建智能乳液的理想工具，其稳定性、液滴动力学和界面行为可以通过最小的能量输入进行远程调节。

实现光响应乳液的核心策略是使用光可切换表面活性剂，这类表面活性剂的分子组分在光照下会发生可逆的结构变化。最常见的光致变色单元包括偶氮苯 [31]、[32]、螺吡喃 [33]、[34]、[35] 和芪 [36]、[37]。偶氮苯衍生物尤其具有优异的光可逆性：热力学稳定的 trans 异构体在紫外线照射下可以转化为弯曲的、更极性的 cis 异构体，在可见光或热松弛下又可以恢复到 trans 形式 [38]。当这些单元被引入表面活性剂分子中时，相关的几何和极性变化会调节界面吸附、分子堆积密度、膜弹性和亲水-疏水平衡（HLB），从而实现乳液形成的光学“开/关”控制。

最近的进展展示了这一策略的潜力。Takahashi 等人 [29] 使用混合的十二烷基硫酸钠（SDS）/2-(4-(4-丁基苯基)二氮基苯氧基)乙基三甲铵溴化物（C₄AzoTAB）系统实现了用于微反应器的光稳定油水乳液。Zhao 等人 [39] 使用离子液体型偶氮苯表面活性剂展示了完整的光诱导乳化/破乳循环。Xue 等人 [40] 设计了能够构建多个具有快速切换行为的可逆乳液系统的氟偶氮苯表面活性剂。Glikman 等人 [41] 表明，由吡唑基表面活性剂稳定的纳米乳液在光照下可以可逆地絮凝和反絮凝，同时保持液滴大小和ζ 电位。尽管有这些进展，大多数光响应表面活性剂仍然依赖于简单的线性烷基链作为疏水尾部，导致分子结构和光异构化行为相对可预测。

相比之下，morpholine 是一种含有氮和氧的六元杂环化合物，具有比线性烷基更高的极性、更强的溶解能力和更大的结构刚性。将 morpholine 单元引入偶氮苯表面活性剂中可以增加亲水性和构象异质性，这可以显著影响光异构化动力学、界面组装和相行为。这种结构修饰为获得超越传统乳化-破乳切换的新光调控性质提供了机会。

为了研究这些效应，本研究报道了一种含有 morpholine 官能团的、光可切换的偶氮苯表面活性剂（MBAB）的合成，并构建了两种不同的光调控乳液系统。首先，基于 MBAB/CTAB/n-己烷/水的可逆油水乳液系统在交替的紫外线和可见光照射下表现出可重复的乳化-破乳循环。其次，基于 MBAB/n-辛醇/水的光调控相转移乳液系统在紫外线诱导的 trans–cis 异构化作用下，MBAB 从有机相迁移到水相，而可见光则恢复原始的相分布。这两种系统都表现出优异的循环稳定性，在至少十次切换循环后仍能保持性能，效率没有显著损失。这些结果为异环头基工程如何影响偶氮苯表面活性剂的光物理性质和界面行为提供了新的见解。更广泛地说，这项工作为构建高稳定性、可逆、光开关乳液和光控相转移系统提供了一种设计策略，为智能分离、控释、微反应器工程和自适应软物质技术应用提供了多功能平台。

材料

材料

4-氨基苯甲酸、morpholine、盐酸、亚硝酸钠（分析试剂，AR级）、1,4-二溴丁烷（AR级）、氢氧化钠（AR级）和碘化钠（AR级）购自上海麦克林生化科技有限公司。十六烷基三甲铵溴化物（CTAB，>99%）购自上海中勤化学试剂有限公司。正丁醇（AR级）、正己烷（AR级）、正辛醇（AR级）、无水甲醇（AR级）、丙酮（AR级）、乙酸乙酯（AR级）、二氯甲烷（AR级）和苯酚（AR级）也来自同一公司。

MBAB 的结构表征

图 1 显示了中间体和表面活性剂 MBAB 的 1H NMR 谱图。DMSO-d? 的残留溶剂峰位于 δ = 2.50 ppm。偶氮苯单元特有的芳香质子信号（标记为 a–d）出现在 δ 7.0–8.2 ppm 范围内。在 A1 的 1H NMR 谱图中，分别观察到羧酸质子（p）和酚羟基质子（q）的共振峰，位于 δ 10.5 和 13.2 ppm。在中间体 A2 的谱图中，这些羟基质子信号

结论

总之，成功合成了一种含有 morpholine 官能团的偶氮苯表面活性剂（MBAB），并用于构建两种不同的光响应水体系。在 trans–cis 光异构化作用下，MBAB/CTAB/n-己烷/水体系表现出可逆的破乳和再乳化现象，而 MBAB/n-辛醇/水体系则通过极性变化实现了高效的光调控相转移。这两种系统都表现出优异的循环稳定性，在多次切换后仍能保持性能

CRediT 作者贡献声明

冯佳明：方法学研究、数据分析、正式分析。洪艳雪：初稿撰写、数据分析、正式分析、数据整理。王农：撰写与编辑、初稿撰写、资源获取、项目管理、资金争取。王志航：撰写与编辑、方法学研究、概念构思。苏碧泉：软件开发、研究支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了甘肃省重点研发计划（项目编号 23YFGA0044）和甘肃省中小企业创新基金（项目编号 1407GCCA013）的支持。