在高压条件下，非预混冷焰和暖焰中氨与二甲醚的火焰动力学及其动力学耦合

《Combustion and Flame》：Flame dynamics and kinetic coupling of ammonia and dimethyl-ether in non-premixed cool and warm flames at elevated pressure

研究在5 atm高压下非预混DME/NH3冷火焰与温火焰的动力学特性及再点火机制，发现NH3抑制DME低温氧化导致冷焰熄灭极限降低，低浓度NH3促进温焰生成并通过NH2→H2NO→HNO→NO链促进OH生成，高浓度NH3则因终止反应抑制温焰。通过0-D PSR和1-D S-curve模拟验证了NH3浓度对火焰过渡的影响。

　　

徐文斌|梅宝文|Thawko 安迪|王子瑜|李凯怡|常子桥|季亮|朱一光

普林斯顿大学机械与航空航天工程系，新泽西州普林斯顿市 08544，美国

摘要

开发先进的低温燃烧发动机，使用氨-生物燃料混合物，需要全面了解低温火焰动力学以及氨与含氧化合物燃料在高压下的相互作用。本研究旨在探讨非预混二甲醚（DME）/氨（NH₃）冷焰和温焰的动力学和动力学特性，以及它们重新点燃为热焰的过程。采用逆流燃烧器在高达5个大气压的压力下建立DME/NH₃冷/温焰。通过改变NH₃浓度来测量冷焰的熄灭极限和温焰重新点燃为热焰的极限，并与模拟结果进行比较，以定量分析这些因素对DME/NH₃火焰的影响。研究发现，NH₃抑制了DME的低温氧化，从而降低了冷焰的熄灭极限。在NH₃存在下，首次观察到了温焰现象，这表明NH₃的添加具有非单调效应：少量NH₃可以增强温焰的化学反应并促进其重新点燃为热焰，而高浓度的NH₀则会削弱温焰。这一趋势通过0-D PSR动力学模拟和1-D S曲线火焰动力学计算得到了进一步解释。在特定应变率下，通过不同NH₃添加量，识别出冷焰（CF）、温焰（WF）和热焰（HF）之间的三种火焰转变机制，分别是WF-HF重新点燃、WF-CF转变和WF熄灭。对低温下OH反应敏感性的分析表明，NH₃通过H-抽取抑制了DME的氧化，而RO₂/NH₂、RO₂/NO_x、R/NO_x和O₂QOOH/NO_x之间的动力学耦合进一步抑制了低温下的分支反应。在中等温度下，NH₂/NO_x/HO₂耦合通过NH₂ → H₂NO → HNO → NO的途径促进温焰的形成，同时将O₂转化为HO₂ → OH。在更高的NH₃浓度下，NH₂ + NO/NO₂的自由基终止反应以及通过H-抽取的过量OH消耗抑制了火焰的形成。对这些在高压下NH₃与低温化学反应之间动力学耦合的深入了解，将有助于推进低排放和高效能的燃烧技术。

引言

氨（NH₃）最近越来越多地被提议作为替代化石燃料，用于发电和工业应用[[1], [2], [3]]。作为一种零碳燃料和高密度氢载体，氨可以促进能源可持续性并减缓气候变化。此外，氨在相对较低的压力（约10巴）下即可液化，并且可以与现有的基础设施（类似于液态化石燃料）安全运输[4]。这些优势使得氨能够应用于传统的燃烧技术中，既可以作为纯燃料使用，也可以与其他燃料混合使用，从而将当前的碳氢燃料经济转变为以氨为主的经济[2]。同时，氨的许多实际应用正在全球范围内积极开发中[5]，包括用于交通运输的内燃机[6]、用于发电的燃气轮机[7,8]以及用于分布式能量存储的氨燃料电池[9]。然而，在氨大规模实际应用之前，仍有几个挑战需要克服。

氨在燃烧系统中的一个主要缺点是其反应性较弱，与传统化石燃料相比，这导致了自燃困难、可燃范围狭窄和火焰速度低的问题[[10], [11], [12]]。为了解决这些问题，最近的研究表明，将氨与其他反应性燃料（如氢[[13], [14], [15]]、甲烷[16,17]]、合成气[[18], [19], [20]]和含氧化合物燃料[[21], [22], [23], [24]]混合是提高氨燃烧效率的有效方法。在这些燃料候选者中，醚类，特别是二甲醚（DME），由于其高十六烷值、低烟尘倾向以及可从可再生资源中获取而成为有前景的选择[25,26]。此外，DME在室温下的蒸气压（约6巴）与氨（约10巴）相似，且两者互溶[27]，这使得DME/NH₃燃料混合物得以实际应用。快速压缩机（RCM）实验表明，在60巴的压力下，向氨中添加少量的DME（燃料混合物中2-5摩尔%）可以将点火延迟时间（IDT）缩短一个数量级以上[28]。此外，含有10摩尔% DME的层流燃烧速度（LBV）是不含DME时的两倍。进一步增加DME至约50摩尔%时，LBV几乎可以达到甲烷/空气火焰的水平[[29], [30], [31]]。特别是Li等人[30]发现，与约50摩尔%的DME共燃可以显著扩展NH₃在旋流燃烧中的贫燃极限，使其成为提高燃气轮机中NH₃燃烧稳定性的有效策略。此外，已经开发了几种详细的动力学模型[21,[29], [30], [31]]，这些模型与测量的DME/NH?混合物的LBV吻合良好，用于分析DME/NH₃燃烧中的动力学相互作用。总体而言，研究表明DME的氧化释放出反应性物种，从而引发NH₃的氧化，进而开始热量释放并加速整个氧化过程。然而，这些工作主要集中在传统高温火焰的IDT和LBV上，对低温和中等温度下氨对点火和火焰化学的影响的研究有限。

具有强低温反应性的燃料可以在特定温度范围内经历多阶段氧化途径，表现出多种火焰状态。冷焰由低温过氧化物化学（LTC）控制，温焰由中等温度过氧化物化学（ITC，主要是HO₂化学）控制，热焰由高温小自由基化学（HTC）控制[[32], [33], [34]]。发动机中的燃烧过程由冷焰和温焰引发，随后是热焰和主要的热量释放[[35], [36], [37]]。Xu等人[38]在大气压下测量了非预混火焰的熄灭极限，并发现NH₃的添加主要通过H-抽取引发反应NH₃ + OH → NH₂ + H₂O和NH₃引入的RO₂ + NO → RO + NO₂途径抑制了< />-十二烷的低温化学（LTC），从而导致冷焰熄灭极限降低。最近，喷射搅拌反应器实验[39,40]表明，NH₃氧化的产物（如NO和NO₂）在低温和中等温度范围内对< />-戊烷的氧化产生了相反的影响。虽然低温< />-戊烷的氧化由于RO₂ + NO → RO + NO₂途径和NO₂与NO之间的转化而延迟，但中等温度下的氧化则通过NO → NO₂（→ HONO）→ NO循环将HO₂转化为活性OH而得到促进。Zhou等人[41,42]对NO和NO₂对< />-十二烷非预混冷焰和温焰的动力学影响的研究也得出了类似结论。然而，进一步理解LTC和ITC途径中关键中间体NH₂/H₂NO/HO₂自由基之间的动力学耦合对于控制燃烧发动机中的点火顺序至关重要。此外，尚未研究高压下含NH₃燃料混合物的冷焰和温焰，压力对LTC和ITC反应途径的影响仍有待确定。

本研究的目的是探讨NH₃在高达5个大气压的压力下对非预混DME/NH₃冷焰和温焰动力学的动力学影响。首先，通过高压逆流配置下的计算，测量了不同NH₃浓度下的冷焰熄灭极限和温焰重新点燃为热焰的极限。其次，对DME/NH₃燃料混合物在低温氧化（冷焰）和中等温度氧化（温焰）进行了0-D完美搅拌反应器（PSR）模拟和1-D逆流火焰S曲线计算，以解释实验结果。第三，识别了在特定应变率下不同NH₃添加量下的冷焰、温焰和热焰之间的三种转变机制。最后，为了进一步分析DME和NH₃在低温和中等温度范围内的氧化动力学耦合，进行了OH摩尔分数和反应放热曲线的A因子敏感性分析。

实验和数值方法

高压逆流燃烧器的示意图如图1所示，此处简要介绍。详细描述可见其他文献[[43], [44], [45], [46]]。两对同心收敛喷嘴相隔14毫米对置布置。主要流体（即由氮气携带的加热燃料）和另一侧的氧化剂流体从内径为7毫米的内喷嘴喷出，而保护性氮气则从外喷嘴喷出

高压下的冷焰熄灭极限

为了定量研究高压下非预混DME/NH₃冷焰的特性，测量了冷焰的熄灭极限，如图2所示。DME/NH₃燃料混合物中的NH₃浓度范围为0至20摩尔分数，操作压力控制在1个和5个大气压。在5个大气压下测得的CFE远高于1个大气压下的值，这表明在高压下低温分支反应得到促进[45,46]。随着NH₃的添加，

结论

通过实验和数值研究，探讨了在高达5个大气压的压力下非预混DME/NH₃冷焰和温焰的动力学和动力学特性。在高压下成功观察到了DME/NH₃混合物的冷焰和温焰。研究发现，DME和NH₃之间的强动力学耦合显著影响了冷焰的熄灭极限和温焰的重新点燃极限，以及冷焰、温焰和热焰之间的转变。

CRediT作者贡献声明

徐文斌：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。梅宝文：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、概念化。Thawko 安迪：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、概念化。王子瑜：撰写——审稿与编辑、概念化。李凯怡：撰写——审稿与编辑、研究。常子桥：撰写——审稿与编辑、研究。季亮：撰写——审稿与编辑，