《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Advanced Polyethersulfone Membranes with Silver-Loaded Zeolite for Simultaneous Heavy Metal Removal and Antibacterial Protection
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纳米复合膜|重金属去除|抗菌性能|聚醚砜基膜|协同效应
安东尼亚-伊奥安娜·伊夫蒂米埃（Antonia-Ioana Iftimie）、戴安娜·塞尔贝泽亚努（Diana Serbezeanu）、塔奇察·弗拉德-布布拉克（T?chi?? Vlad-Bubulac）、亚历山德拉·巴尔甘（Alexandra Bargan）、丹妮拉·鲁苏（Daniela Rusu）、安卡·菲利蒙（Anca Filimon）、米哈埃拉·霍莫奇亚努（Mihaela Homocianu）、加布里埃拉·丽莎（Gabriela Lisa）、克里斯蒂娜·米哈埃拉·林布（Cristina Mihaela R?mbu）、尤里·卡尔瓦切夫（Yuri Kalvachev）
佩特鲁·波尼（Petru Poni）：罗马尼亚科学院大分子化学研究所，格里戈雷·吉卡·沃达巷41A号，700487雅西，罗马尼亚
摘要
水污染问题的日益复杂，涉及有毒金属离子和微生物污染物，因此需要多功能膜材料来同时应对这些挑战。本研究基于这样一个假设：将银交换后的沸石纳米颗粒结合到聚醚砜基质中，可以协同增强抗菌活性和重金属去除效果，同时保持膜的结构和热稳定性。为了验证这一方法，通过溶液浇铸法制备了含有不同银交换沸石纳米颗粒载量的聚醚砜膜（1%、3%和5%重量百分比），随后进行溶剂蒸发处理。结构和形态分析证实了纳米颗粒的成功掺入以及聚合物与填料之间的有效相互作用；较低的填料含量提高了链的刚性和热稳定性。虽然较高的纳米颗粒含量导致了形态上的不均匀性，但所有膜在450°C以上仍保持热稳定性。功能评估显示，这些膜对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）具有强烈的抗菌活性，并且铜（Cu(II)的去除效率超过95%，凸显了沸石-银组合的有效性。这些结果表明，合理设计的基于聚醚砜的复合膜能够将抗菌保护与高效的重金属去除相结合，为先进的水处理和卫生过滤应用提供了有前景的策略。
引言
水是生命必需的资源，但它正受到人类活动的日益威胁，这些活动损害了水的数量和质量。工业化通过释放复杂的废物流（尤其是含有有毒重金属离子的废物流）对水生生态系统造成了严重影响[1]、[2]、[3]、[4]。这些金属因其毒性、持久性和生物累积倾向而特别令人担忧，从而构成了严重的环境和公共卫生风险[4]、[5]、[6]。铜离子在微量情况下是必需的微量营养素，但在高浓度下会变得有害，长期接触受污染的水可能导致消化系统、肝脏和肾脏的长期损伤[7]。为了减轻这些风险，在废水排放到环境中之前对其进行处理至关重要。已经采用了多种处理技术来达到这些标准，包括化学沉淀、离子交换、混凝-絮凝、浮选、电化学方法、吸附和膜过滤[8]、[9]、[10]、[11]。其中，基于膜的过程因其操作简便、成本效益高、设计紧凑和去除效率高而受到越来越多的关注[12]、[13]。
聚合物膜在分离技术中受到广泛关注，因为它们成本低、制造容易且用途广泛[14]、[15]、[16]。在膜制备中最常用的聚合物包括聚偏二氟乙烯（PVDF）[17]、[18]、[19]、聚砜（PSF）[20]、[21]、[22]和聚醚砜（PES）[23]、[24]，每种聚合物都具有不同的物理化学性质，这些性质影响其在各种应用中的性能。PVDF膜因其出色的氧化稳定性、强机械强度以及优异的热和化学耐受性而在超滤（UF）应用中得到广泛应用[18]、[25]、[26]。然而，其固有的疏水性显著增加了污染的可能性，特别是在处理含油废水时，从而限制了其在这些环境中的实际应用。同样，尽管PSF膜具有化学耐受性，但它们的疏水性较强且机械强度相对较低，这限制了它们在恶劣操作条件下的应用[27]、[28]、[29]。相比之下，基于PES的膜在氧化稳定性、热稳定性和机械稳定性方面提供了更好的平衡，并且具有增强的化学耐受性，使其非常适合制造具有可调孔径和形态的不对称膜[30]。尽管PES仍被归类为疏水性聚合物，但它比其他常用材料（如PSF、PVDF、聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE）具有更高的亲水性。这一内在特性使PES成为进一步表面工程处理的更优选择。已经成功地采用了多种策略，包括添加亲水性添加剂、表面改性技术和纳米颗粒整合，以提高PES膜的亲水性和整体性能，尤其是在水处理及相关应用中[24]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。
将无机纳米颗粒（如沸石[34]、[37]、碳纳米管（CNTs）[38]、[39]、二氧化钛（TiO?）[28]、氧化锌（ZnO）[40]、[41]、[42]、氧化石墨烯（GO）[38]、[43]和二氧化硅（SiO?）[28]、[44]）结合到聚合物基质中，促进了纳米复合膜的发展。与纯聚合物膜相比，混合基质膜通常表现出更高的水渗透性、更高的污染物去除效率，或者两者兼有，这取决于所使用的纳米颗粒的性质和分散情况。
由于沸石具有较大的表面积和离子交换能力，它们作为重金属（包括Cu(II)）的吸附剂表现出很强的潜力[45]。研究表明，它们的吸附能力很高，值可达101.1 mg·g?1[46]。然而，尽管沸石粉末在连续流或固定床系统中有效，但直接使用会带来堵塞和压力降过大的问题，尤其是在使用细颗粒时。这些操作限制促使人们开发更实用和可扩展的方法，例如将沸石结合到基于聚合物的膜中，以提高其在工业废水处理系统中的适用性。Hamid等人[47]报道了一种通过简单的混合和相转化过程制备的PSF/沸石膜，用于从水溶液中去除Cu(II)离子。该膜既可作为吸附剂也可作为过滤介质，有效捕获表面的Cu(II)离子及其孔隙内的Cu(II)离子。该膜在动态交叉流系统中表现良好，并在15次重复使用后仍保持高效，显示了其在工业规模水净化中的潜力。
无机抗菌剂因其卓越的热稳定性、持久的活性和较低的微生物抗性发展风险而越来越受到关注[48]、[49]。其中，基于金属的抗菌剂（如银、铜和锌）因其广谱抗菌特性而被广泛研究[50]、[51]。这些材料可以结合到聚合物或无机载体中，以扩展其在各种应用中的效果和稳定性，从水净化系统到医疗设备[50]、[52]、[53]、[54]。在这些金属中，银特别吸引人，因为它即使在低浓度下也具有强烈的抗菌活性，这种活性源于多种协同机制[55]、[56]。在水和/或潮湿环境中，银纳米颗粒和含银材料会释放Ag?离子，这些离子与蛋白质和酶的巯基（-SH）相互作用，破坏重要的代谢途径并损害细菌细胞壁[57]。同时，基于银的纳米结构可以催化活性氧（ROS）的生成，导致微生物细胞内的脂质过氧化、DNA损伤和蛋白质变性[58]。此外，银纳米颗粒与细菌膜直接接触会导致膜结构变形和渗透性增加，最终导致细胞裂解和死亡[59]。这些机制的共存使得含银系统对多种革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌特别有效，同时降低了抗性发展的可能性。
迫切需要先进的分离材料来处理由重金属离子（如Cu(II)）引起的水污染，这推动了多功能吸附膜的发展。为此，本研究重点制备了结合了载银沸石（ze-AgNPs）颗粒的纳米复合聚醚砜（PES）膜，以实现双重功能：抗菌活性和Cu(II)离子去除。一系列结构和功能分析证实了沸石的均匀分散、亲水性的提高、热稳定性的增强以及机械性能的稳健性。水吸收研究进一步证实了膜对水的亲和力增强，这是提高过滤性能的关键属性。此外，这些膜显示出显著的Cu(II)吸附能力和对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的强抗菌效果。这些发现突显了PES/ze-AgNPs膜作为先进水净化材料的潜力，结合了污染物去除和抗生物污染的能力。
材料
酚酞、双(4-氟苯基)砜、3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、K?CO?、AgNO?、N,N-二甲基乙酰胺无水物（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和甲苯均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化即可使用。由Sigma-Aldrich提供的醋酸铜二水合物（(CH?COO)?Cu·H?O 98%）通过溶解在不同浓度的蒸馏水中来制备各种浓度的Cu(II)离子进料溶液。
负载ze-AgNPs的PES膜的表征
含有不同浓度载银沸石纳米颗粒（ze-AgNPs）（0%、1%重量百分比、3%重量百分比和5%重量百分比）的PES膜的FTIR光谱提供了关于PES与掺入的ze-AgNPs之间分子相互作用的宝贵信息（图1a）。在1768 cm?1和1676 cm?1处观察到的吸收带对应于羰基的伸缩振动。此外，还有特征性的吸收带归属于PES结构的芳香骨架振动。
结论
在这项工作中，成功开发并系统评估了含有银交换沸石纳米颗粒的多功能聚醚砜膜，展示了热稳定性、抗菌活性和重金属吸附能力的协同组合。结构和形态分析证实了ze-AgNPs在PES基质中的有效掺入和相对均匀的分散，这是实现稳定性能的关键前提。
CRediT作者贡献声明
米哈埃拉·霍莫奇亚努（Mihaela Homocianu）：验证、方法学、研究。克里斯蒂娜·林布（Cristina R?mbu）：验证、方法学、研究、概念化。尤里·卡尔瓦切夫（Yuri Kalvachev）：验证、方法学、研究。丹妮拉·鲁苏（Daniela Rusu）：验证、方法学、研究、形式分析。安卡·菲利蒙（Anca Filimon）：可视化、验证、方法学、研究、概念化。亚历山德拉·巴尔甘（Alexandra Bargan）：验证、方法学、研究、概念化。伊夫蒂米埃·伊奥安娜（Iftimie Ioana）：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
合著者A. 巴尔甘（A. Bargan）感谢罗马尼亚研究、创新和数字化部（Ministry of Research, Innovation and Digitization）CCCDI – UEFISCDI提供的资助，项目编号PN-IV-P8-8.3-PM-RO-TR-2024-0046，属于PNCDI IV计划，合同编号CTR. 8 BMTR/2025（SynTioPOSS）。
